PREMIÈRE PARTIE

— CHIMIE GÉNÉRALE

ciinedc ces subsliliitions l'épondra en général à un dégagement de chaleur également déterminé, à peu près indépendant de la nature du métal.

D'autre part, la substitution d'un métal à un autre, toujours dans un sel dissous, répond en général à un dégagement de chaleur également déterminé, indépendamment de la nature des éléments associés du métal, des éléments halogènes, par exemple.

Dès lors, nous pourrons représenter la chaleur dégagée dans la formation d'un sel dissous quelconque par la somme de deux constantes, l'une caractéristique du métal, l'autre de l'élément halogène. Tels sont les modules de substitution, proposés parFavre etSilbermann, lesquels ne comportent, dans l'étude des sels stables, qu'un petit nombre d'exceptions (les sels de mercure, par exemple).

Ce n'est pas tout : au lieu d'un sel binaire, envisageons un composé salin ternaire, toujours sous la forme dissoute : nous aurons les mêmes modules que précédemment pour les substitutions métalliques. Quant aux modules relatifs aux éléments halogènes, ils seront remplacés par des modules propres au groupe total des éléments associés au métal, c'est-à-dire aux ions, tels qu'on les envisage en électrolyse. La chaleur dégagée dans la formation des sels dissous pourra être ainsi représentée d'une manière générale. Nous reviendrons ailleurs sur ces relations; mais, pour le moment, il suffit de répéter qu'elles s'appliquent seulement aux sels dissous, et même aux sels stables en particulier; les sels des acides faibles et ceux des bases faibles présentant des chaleurs de formation variables suivant la proportion de l'eau, à cause de l'action dissociante exercée par ce dissolvant.

En tout cas, les modules de substitution répondent aux combinaisons des acides et des bases, dans l'état dissous; c'est-à-dire à un ensemble de phénomènes complexes, où interviennent non seulement les éléments, mais aussi l'action chimique proprement dite de l'eau, formant des hydrates, et l'action physico-chimique de l'eau, jouant le rôle de dissolvant. Insistons enfin sur ceci, qu'une portion seulement de l'énergie immanente dans les éléments se trouve dépensée dans ces conditions.

Poursuivons maintenant l'examen de divers problèmes, relatifs à la chaleur de combinaison.

eu VF. VI.

— CHALEUR ET MASSE CIIIMIQLE DES ÉLÉMIixMS.

§ 4. — Recherche de constantes communes à toutes les réactions.

Los quantités de chaleur déj;agées dans les réactions chimiques ne seraient-elles pas les multiples d'une même unité, qui devrait se retrouver dans toutes les réactions? Cette supposition tire son origine des idées de Lavoisier sur le rôle de l'oxygène dans la production de la chaleur dégagée par les comhinaisons chimiques (p. 198). Soulevée par Weller dés 1821, à l'occasion des chaleurs de combustion, et réveillée par les expériences de Dulong sur les deuK degrés d'oxydation de l'étain, elle a été depuis agitée par Hess, par Favre et Silhermann, en dernier lieu par M.Thomsen. Aucun raisonnement a priori n'établit la probabilité d'une telle relation. C'est donc un problème i)urement empirique.

Examinons en particulier la question de savoir si un même poids d'oxygène ne dégage [)as la môme quantité de chaleur, en se combinant à ditïérents corps combustibles : d'où résulterait, comme cas spécial, une certaine proportionnalité entre la chaleur dégagée et le nombre d'atomes d'oxygène fixés sur une même substance. Cette idée, je le répète, est déjà en germe dans Lavoisier et elle oiîre une étroite parenté avec celles qui ont été discutées dans les jiaragra plies précédents.

Mais la première hypothèse ne tarda pas à être démentie par l'expérience. En efîet, la chaleur dégagée par un même poids d'oxygène, tel que iG«'', uni aux différents éléments, varie de +92^''' à — 2iCai,6, dans la série des métalloïdes; elle varie pareillement de + 3 V''^ à — 4*^'^', dans la série des métaux, en affectant une multitude de valeurs intermédiaires. La chaleur de combinaison dé is'' d'hydrogène, d'autre part, n'est |)as davantage fixe; car elle varie depuis H- SS'^^'^D (formation de l'acide iluorhydrique gazeux) et même + 00^^', 3 (le même acide dissous); jusqu'à — ,>.9'''' (formation de l'acétylène, de l'hydrogène antimonié), et môme — 55<^»',2 (acide azothydrique).

(Cependant, il est resté de ces comparaisons l'idée de rechercher si, parmi les quantités de chaleur dégagées dans les phénomènes chimiques, il n'existerait pas quelque constante générale, dont les multiples formeraient des valeurs communes à tous. La réalité d'une semblable constante a été parfois affirmée |)ar des personnes qui la tiraient du rapprochement de nombres obtenus dans des

conditions non comparables, c'est-à-dire en négligeant de tenir compte des diversités de l'état physique des corps.

Mais si l'on cherche à réduire les valeurs observées à des conditions plus rigoureuses, on reconnaît que rhy])olhèse ne saurait résister un seul instant à la comparaison des chiffres observés. C'est uniquement dans quelques cas particuliers, où les étals sont comparables et où les éléments appartiennent à une môme famille, tels que la combinaison de l'hydrogène avec les gaz halogènes, avec formation de composés gazeux sans condensation, que l'on peut entrevoir quelque indice d'une relation de ce genre. Citons ces exemples :

Différence.

Cal

H-f-F = nFgaz, dégage -4-38,5 , ^

H-+-Cl = IiCl » +22,0 I , \

HH-Brgaz = HBr » +12,3 1"^^'^

H + Igaz = ni -^0,4 ' "^"'9

On entrevoit ici, dans la suite des quantités de chaleur, la progression arithmétique suivante : o: 10: 20:40; progression qui exprimerait en quelque sorte l'affinité croissante de l'hydrogène pour les éléments halogènes, depuis l'iode jusqu'au fluor. Si l'on ajoute que les poids atomiques des éléments,

soit 19:35,5:80:127,

varient à peu près suivant la progression

on reconnaîtra que, pour les trois premiers termes, la chaleur dégagée est aussi à peu près en raison inverse des poids atomiques.

Ces rapprochements sont-ils fortuits? Ou bien, les nombres observés s'y conformeraient-ils exactement, s'il était possible d'écarter toute cause perturbatrice ?

Poursuivons cette discussion. On est conduit à se demander si la relation cherchée n'existerait pas : soit entre les températures, soit entre les volumes, soit entre les pressions des trois gaz, au moment de leur formation ; c'est-à-dire en supposant qu'ils conservent toute la chaleur dégagée par la réaction des éléments. Les changements de volume, par exemple, sont-ils régis dans ce cas par quelque loi analogue à la loi de Gay-Lussac, loi observée lorsque les combinaisons gazeuses sont ramenées, au contraire, à la même température et à la môme pression?

CUAP. VI. — CnALEUIl ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS. 2o3

En fait, on trouverait, d'après les quantités de chaleur dégagées et en supposant invariable la chaleur spécifique des hydracides.

Températures à pression constante.

Pour H Cl +3235°

PourHBr +1809

Pour III + 5o

Les relations de proportionnalité sont plus éloignées d'être ainsi vérifiées que si l'on compare directement les quantités de chaleur, et il en est de même des volumes calculés à pression constante, et des pressions à volume constant. Mais la base même de ces calculs est trop douteuse pour qu'il convienne de les pousser plus loin.

En tout cas, c'est dans la formation de l'acide fluorhydrique que l'hydrogène dégage le plus de chaleur, parmi toute la liste de ses condjinaisons. Ce chiffre, disons-le encore une fois, ne représente pas l'énergie totale de l'hydrogène isolé, mais l'énergie mise en jeu par le système des deux éléments, hydrogène et fluor, envisagés dans leur ensemble.

§5. — Conditions physiques essentielles dans les comparaisons

thermochimiques.

Rappelons, avant d'aller plus loin, quelles conditions physiques essentielles doivent être observées dans les comparaisons thermochimiques; conditions souvent méconnues parles personnes qui se bornent à rapprocher des nombres dissemblables, sans en définir la véritable signification, au double point de vue physique et chiniifpie.

En elïet, dans toute transformation, il convient de distinguer le phénomène chimique en soi, c'est-à-dire le changement survenu dans l'état atomique, combinaison ou décomposition, et les ])hénomènes physiques qui accompagnent ce changement; c'est-à-dire les changements d'état, tels que la condensation des gaz, ou la vaporisation des liquides, la solidification des liquides, ou la fusion des solides; enfin, dans l'état solide môme, la structure amorphe, ou bien les diverses structures cristallines. 11 convient d'ajouter encore l'intervention des dissolvants, et spécialement celle de l'eau

en général, dont l'action physico-chimique propre s'ajoute aux autres réactions.

Pour comparer les phénomènes chimiques dans toute leur pureté, il conviendrait enfin de les rapporter à la température de zéro ahsolu et, à l'état solide de tous les corps réagissants {voir ce Volume, p. 17 : Le principe du travail maximum et l'entropie).

A défaut de cette condition théorique, on peut rapporter les réactions à l'état solide, vers la température ordinaire; les valeurs observées paraissant alors voisines des valeurs théoriques, d'après la relation générale qui existe entre les chaleurs spécifiques des éléments et celle de leurs composés, ainsi qu'il a été dit en son lieu (p. i36 ).

Les réactions peuvent être également rapportés à l'état gazeux, à volume constant, pour tous les corps, composants et composés; attendu que, dans cet état, les propriétés physiques de tous les corps demeurent comparables et indépendantes du travail extérieur; ce qui permet d'y rechercher des relations communes.

Au contraire, la comparaison entre les corps envisagés tous dans l'état liquide est moins sûre; à cause des grandes diversités individuelles qui existent entre les chaleurs de fusion, de volatilisation, ainsi qu'entre les chaleurs spécifiques des liquides.

Quant à l'état dissous, le plus facile à réaliser dans la plupart des cas, par contre, c'est le moins favorable de tous pour la théorie ; parce qu'il fait intervenir en proportion illimitée un nouveau composant, l'eau ordinaire, dont l'action véritable a donné et donne encore lieu à toutes sortes de discussions.

En tout cas, il convient toujours de rapporter, par le calcul, les chaleurs de réaction à un même état des corps, si l'on ne veut pas troubler les comparaisons par l'introduction de quantités de chaleur attribuables à des causes d'ordre physique, étrangères à la combinaison chimique proprement dite. C'est seulement dans les cas où les quantités de chaleur dégagée sont extrêmement grandes, que l'inllucnce des chaleurs de vaporisation et de fusion peut devenir négligeable.

Ce n'est pas tout : il convient, en outre, de tenir compte des états spéciaux des éléments. En effet, ces éléments existent souvent sous plusieurs états allotropiques distincts, et leurs combinaisons peuvent aussi affecter divers états isomériques. Il faut alors rapporter les comparaisons à un état similaire des composants que l'on compare, ainsi qu'à des états similaires des composés comparés : similitude qui ne peut d'ordinaire être clairement assignée que

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pour les corps gazeux; ou bien pour les corps cristallisés sous des formes isomorphes; ou bien enfin clans certaines études de Chimie organique, spécialement pour les corps homologues.

Ces notions étant défniies, nous allons procéder à l'étude thermochimique des corps formés suivant la loi des proportions multiples.

§ 6. — Proportions multiples. — État gazeux.

En général, la chaleur dégagée par les combinaisons successives de deux éléments, ou de deux corps déjà composés, va en diminuant plus ou moins rapidement, à mesure que l'un des éléments s'accumule. C'est ce qui résulte de l'examen de tous les faits observés.

1. Azote. — Soient d'abord les combinaisons oxygénées du bioxyde d'azote.

Je débuterai par ce composé, parce qu'il fournit les exemples les plus simples qui soient connus de combinaisons susceptibles d'être réalisées directement (sauf la dernière).

Acide azoteux aAzO + O = Az^O^ gaz, dégage. . . +21,8 j ^

Têt roxyde d'azote. . . AzO -f- 0^ = AzsQ* gaz, vers 26". . +38,2 ^'^ Acide azotique 2AzO H- 0' = Az^O^ gaz, dégage . . -1-42,0 ( ''^

Dans ces trois exemples, la condensation du produit est la môme et ré[)ond à la moitié du volume du bioxyde d'azote initial. On doit dès lors v distinguer un double effet, attribuable à la condensation distincte de chacun des composants. En particulier, la comparaison des deux didercnces, c'est-à-dire de +iG,4 et H-3,2, montre que la condensation propre de l'oxygène produit une quantité de chaleur décroissante.

Il y a plus : la formation du tétroxyde d'azote permet une distinction nouvelle, ce gaz pouvant exister sous deux états de condensation, l'un double de l'autre. Or, les chaleurs de combinaison, répondant à ces deux états, diffèrent entre elles de -\-i2^''\6; valeur fpii répond à la transformation de deux molécules, aAzO^, en une molécule doublée, Az-0'% c'est-à-dire à une polymérisation.

Pour compléter ce tableau, il conviendrait d'y joindre la chaleur de formation des cinq oxydes de l'azote par les éléments et de la comparer avec les trois valeurs ci-dessus. Mais ces combinaisons étant endothermiques, elles ne peuvent être obtenues directement

et donnent lieu à des considérations spéciales; on y reviendra plus loin.

2. Deux des oxydes du soufre sont connus à l'état gazeux; mais leur chaleur de formation n'a été mesurée que depuis le soufre solide. Soit A la chaleur de transformation d'un atome (32g') de soufre octaédrique solide en gaz, à la température ordinaire : il s'agit d'une quantité qui répond à un phénomène réel, car la volatilité du soufre peut être constatée dès la température de 3o° à 4oS dans les étuves où l'on dessèche la poudre noire. On a dès lors

S gaz + 02 = S02 gaz, dégage A + 69^^^'', 3 ) g

S gaz + 0^ = S03 gaz, dégage Ah- 91^"', 9 i ^ '

Ce nombre -f-22<^^i,6 répond à la réaction des deux gaz