SO^ + 0 = SO

or, nous voyons que cette valeur est notablement inférieure à

c'est-à-dire que la chaleur dégagée par la combinaison du troisième atome d'oxygène est moindre que pour la moyenne des deux premiers.

Le nombre +22^»', 6 est voisin de la valeur +21,8, observée lors de la formation du gaz azoteux par le bioxyde d'azote et l'oxygène. Cependant, ces deux nombres ne sont pas comparables, parce que la condensation du gaz, qui se combine avec un troisième atome d'oxygène, n'est pas la même : une seule molécule d'acide sulfureux, S0% intervenant, au lieu de deux molécules de bioxyde d'azote, 2AzO. La condensation du système initial est donc plus forte dans le dernier cas.

3. Passons aux oxydes du carbone. Soit A la chaleur de transformation d'un atome (i2S') de carbone solide (pris à l'état de diamant), en carbone gazeux, calculée pour la température ordinaire. On a, d'après l'expérience :

C gaz + 0 = CO dégage A + 2G , i )

C gaz + 02 = CO2 » A + 9 i , 3 i

D'après ces nombres bruts, la seconde oxj^dation, mesurée à partir du carbone solide, dégagerait beaucoup plus de chaleur que la première; tandis que, suivant les analogies, le dégagement de chaleur devrait être plus grand pour le premier cas. Mais les deux

CIIAP. VI. ~ CHALEUR ET MASSE (.liniIQUE DES ÉLÉMENTS. dOJ

oxydations successives, toiles qu'on les efîectne dans les conditions ordinaires, ne sont pas comparables : la première ayant lieu sur le carbone solide, la seconde sur l'oxyde de carbone gazeux. Pour les rendre comparables, il faudrait vaporiser le carbone. C'est ainsi (|ue nous sommes induits à regarder la cbaleur de vaporisation d'un atome de carbone, A, comme supérieure à l'écart précédent, 68,2 — 26,1, c'est-à-dire

On aurait dès lors pour la transformation en gaz du poids moléculaire

D^a/jS-- +84'-"',2 + £

La grandeur de ce nombre résulte de deux causes, savoir :

I" L'élévation du point d'ébullition du carbone ordinaire, lequel est voisin de l\ooo°, sous la pression atmospliérique. Or, les cbaleurs de vaporisation tendent à croître avec la température absolue (p. 23 et 102), d'après les tliéories tbermodynamiques.

2° La constitution du carbone solide. En effet, cet élément, d'après son mode de production, ne saurait être regardé que comme un polymère du véritable élément carbone, polymère produit par la condensation d'un grand nombre d'atomes {Annales de Chimie et de Physique, 4" série, t. IX, p. 476).

D'après ces inductions, le premier atome d'oxygène uni au carbone gazeux dégagerait -1-68^»', 2 H- £, le second atome dégageant +68,2.

k. En Cliimie minérale on ne connaît pas d'autres exemples de combinaisons gazeuses, formées en proportions multiples. Mais en Cbimie organique, parmi les carbures d'bydrogène, on peut en citer deux exemples :

Soit d'abord l'acétylène. J'ai trouvé que ce gaz peut être combiné par synthèse directe avec l'hydrogène, suivant deux proportions, en formant les hydrures suivants :

Élhylène Cni-i-t- Il2=C21li +43,5)

Élhane CMI^-i- alP = C2n« ^8, '4 j "^^7,9

De même, l'allylène, homologue prochain de l'acétylène, forme deux hydrures :

Propylène CMIi-H Il2=C3IIfi -+-43,2 )

Pi-opano CMI^+ 2112= C3 118 +83, i j "^^^'^

Dans ces deux exemples, il y a encore décroissemcnt thermique.

lorsqu'on passe du premier hydrure au second. Cependant, pour les deux cas, la chaleur totale de formation du second hydrure est presque double de celle du premier : ce qui accuse une certaine tendance à la proportionnalité.

C'est ici le lieu de rappeler que l'acétylène et le bioxyde d'azote sont des composés endothermiques, c'est-à-dire exceptionnels: ils sont susceptibles de se combiner ultérieurement avec les autres éléments en dégageant de la chaleur, suivant le procédé normal des affinités chimiques. Ce sont de véritables radicaux composés, qui dépensent dans des combinaisons directes l'excès d'énergie emmagasiné lors de Tacte de leur synthèse.

La fonction chimique demeure d'ailleurs analogue pour les trois hydrures qui dérivent les uns des autres, à partir de l'acétylène; sauf une diminution dans leur capacité de saturation, diminution qui est la conséquence des combinaisons successives du premier carbure avec l'hydrogène.

On remarquera, en outre, que les deux séries dérivées, l'une de l'acétylène, l'autre de son homologue, l'allylène, fournissent des valeurs numériques très voisines : ce qui est une loi générale pour les transformations similaires des corps homologues en Chimie organique.

5. Nous pouvons pousser plus loin ces comparaisons et les étendre aux combinaisons fondamentales du carbone, en tenant compte des considérations développées plus haut pour l'état gazeux de cet élément, c'est-à-dire en admettant que sa vaporisation absorberait, sous le poids moléculaire C^^ 24s'-, une quantité de chaleur supérieure à + 42, i x 2, soit -4- 8/4,2 + e.

Soient donc les quatre hydrures de carbone fondamentaux, formés en proportions multiples :

C2gaz-HH-2= C^IP dégagerait — 58 , i 4- 84 H- e = 26,1 -h s

C2 +IP= C'^Ii'^ » — iG,G + 84,2 + £ = H- 67,6 -+-£