I- 02 -1- eau = IP 02 dissoute
Nous rencontrons ici une anomalie, celle des combinaisons cndothermiques, formées seulement par des méthodes indirectes et douées d'une constitution spéciale. Un tel phénomène est attribuable à l'introduction d'une notion nouvelle et plus compliquée, celle de la tendance à la conservation du type, autrement dit de la structure, dans les combinaisons chimiques. J'ai discuté ailleurs, d'une manière approfondie (Essai de Méc. chim., t. II, p. aS), les conditions de la formation des combinaisons endothermiques. Ce n'est pas ici le lieu d'y revenir, si ce n'est pour signaler les irréguhirilés que l'intervention des lois spéciales qui y président apporte à l'exercice de l'influence des proportions multiples sur la chaleur dégagée.
Remarquons toutefois, dans le cas des oxydes d'hydrogène, que l'anomahe existe parce que nous rapporterons la variation pondérale des éléments à l'oxygène. Si nous convenions de la rapporter à l'hydrogène, nous aurions les relations suivantes :
La chaleur dégagée va ici en croissant, précisément comme plus haut pour les carbures d'hydrogène (p. 208). A la vérité, la condensation n'est pas la même pour les deux composés ; mais c'est ce
CIIAP. VI. — rHALKlR ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS. 217
qui arrive égaleincril pour l'mi qiiatro carbures fondamentaux, et ce que l'on observe aussi dans la série des oxydes de l'azote ( uo//plus loin).
3. Les suif ares d'hydrogène donnent lieu à des remarques analogues. Le persulfure d'bydrogène liquide est formé, depuis le gaz sulfbydrique et le soufre solide, avee une absorption de — 5^-'',3; nombre qui ne différerait guère de zéro, si l'on en déduisait la chaleur de liquéfaction du gaz, alin de rendre les états comparables. On se rapprocherait ainsi des trichlorures, triiodures, polysulfures alcalins, etc., plutôt que du bioxyde d'hydrogène.
^1. Les azotures d'hydrogène forment une série fort étendue, mais dans laquelle malheureusement la comparaison ne peut être établie (pie pour l'état dissous, c'est-à-dire avec la complication d(^s combinaisons secondaires, qui s'accomplissent entre les azotures et l'eau. En outre l'azote se présente ici, sous des condensations inégales, en constituant une seule molécule du composé.
Ilydroxylaminc : Az + n(+ IPO) -H eau = (AzH.H2 0)diss. —45/2 } , ,
llydrazinc : Az -h H- h- eau = 7(Az2H*) dissoute — o,8,5 |
Ammoniaque : Az -4- IP-i- eau = AzIP dissoute +21,6 ] "^'^''"^
Dans cette série, on observe le môme fait que dans celle des carbures d'hydrogène : la chaleur mise en jeu est fortement négative pour le premier composé, formé à atomes égaux. Mais, une fois ce premier terme de la série constitué, il y a dégagement de chaleur dans la formation des composés ultérieurs : soit pour le second atome d'hydrogène, et H-îti ,8 pour le dernier.
Si la môme décroissance se poursuivait, le quatrième hydrure, qui répondrait à l'ammonium, AzH'% fournirait un nombre nul ou négatif : circonstance qui en expliquerait la non-existence, ou l'instabilité.
Pour compléter la liste des azotures d'hydrogène, il convient de parler de l'acide azothydriquc
Az^+ H H- eau = Az^H dissous — 55,2
C'est le composé le plus endothermique de la série; du moins si l'on en évalue la formation sous son poids moléculaire. Si on le compare à l'hydroxylamine, supposée constituée par AzTI dissous, on voit que la fixation de Az^ donnerait lieu à une absorption de — ioC«'. Mais la formation de ce composé ne doit pas être disculée
2l8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
indépendamment de sa conslilulion, c'est-à-dire de son type moléculaire ('). En réalité, c'est un composé azoïque, une diazoamine, dérivé de l'ammoniafiue, par substitution de Az- à H- :
AzH.H'...AzH.Az^;
cela signifie qu'il dérive par perle d'eau de l'azotite d'hydrazine, envisagée comme type fondamental :
Az-lI\AzO^Il-2ir-0.
Pour en évaluer la chaleur de formation, il faudrait donc l'assimiler aux nitriles de la Chimie organique, c'est-à-dire entrer dans des considérations toutes différentes de celles que j'examine ici et étrangères à hi question des proportions multiples.
5. Les deux phosphures d'hydrogène, dont la chaleur de formation a été mesurée, offrent des états physiques et, probablement aussi, des condensations dissemblables :
P sol. + H» = PII3 gaz +4,9 composé gazeux.
P2|-ii=:P2Hsol -^8,9
soil depuis P 4-|H.. +4>4 composé solide.
La chaleur de formation du premier serait accrue environ de 6<^^' à 8*^'»', si on le solidifiait.
On voit par là qu'il y a en réalité dégagement de chaleur dans cette série, à mesure que l'hydrogène s'accumule; mais la diversité des états physiques et des condensations moléculaires ne permet pas de préciser davantage.
G. Le Tableau des carbures d'hydrogène ayant été donné plus haut (p. 207-208), je n'y reviendrai pas; si ce n'est pour observer que, dans tous les cas connus, la fixation de l'hydrogène, à partir du premier hydrure, donne lieu à un dégagement de chaleur, lequel se reproduit lors de la fixation de chaque nouvel atome de cet élément, quoique suivant une progression diverse et généralement décroissante.
( ' ) Jnn. ch Chim. et de Phj s., G" série, t. XXVII, p. 3o2.
