Gommeline blan
che . . . .
Blanc pur.
a. La dextrine fixe d'autant plus de mordant qu'elle est plus acide. Pour l'essayer à cet ég'ard on utilise la couleur suivante :
On fait bouillir : i/32 de litre d'acétate d'alumine (préparé avec 36 g'r. 5 d'alun par litre d'eau) ; i5/32 de litre d'eau et 260 gr. de dextrine pulvérisée et on remue jusqu'à refroidissement complet puis on imprime sur coton, on suspend ce dernier 72 heures en l'air, on enlève alors le mordant et l'épaississant nonfixés, on teint en g^arance et on savonne. On doit obtenir de cette façon un beau rose très vif, tandis que dans le cas des dextrines acides il ne reste souvent rien sur le tissu.
Les analyses publiées par Schwackhôfer ' montrent du reste combien les différentes dextrines commerciales varient dans leur composition (voir le tableau précédent).
* ScHWACKHÔFER, Lôhrbuch der landwirthschaftl. chem. Technologie, Vienne, i883, 1, page 609.
5. 6, 7, sont des produits obtenus par grillage, 1,3, 3, 4 et 8 sont des produits obtenus par traitement aux acides.
GLUCOSE
(sucre de fécule, sucre de raisin)
Généralités. — Dans lafabrication du glucose, qui est fréquemment jointe à celle de la fécule, la mati.!.re première et le produit sont soumis à un contrôle journalier, tandis que la fabrication n*est réglée que sur les données de rexpérience ou par quelques réactions chimiques qualitatives. Il est nécessaire d*essayer la pureté de quelques-unes des matières premières accessoires.
Matières premières» — La principale matière première est en Allemagne la fécule de pomme de terre ; en Amérique, en Belgique et dans d'autres pays, c*est Tamidon de maïs et quelquefois l*amidoa de blé. Pour la préparation du glucose, la teneur en fécule offre seule de l'importance. Les matières premières accessoires sont généralement des acides (sulfuriqne etchlorhydrique) dont la pureté est essayée qualitativement. Le malt n*est employé que rarement et il n*est l'objet d'aucun essai. £o outre le carbonate de calcium dont on se sert pour la neutralisation doit être de bonne qualité ainsi que le noir animal employé pour la décoloration.
Produit. — Comme le sucre de fécule du commerce est principalement un mélange de glucose, de dextrine et d'eau, il est soumis à des essais réguliers. En général il importe seulement de connaître approximativement la teneur en glucose que Ton peut déterminer à l'aide du poids spécifique. On peut effectuer un dosage plus exact de ce sucre au moyen de la liqueur de Fehling ou par fermentation. On ne se sert que rarement de la méthode polarimétrique à cause de son inexactitude. On détermine fréquemment la teneur en substance fermentescible qui offre une grande importance pour certaines branches d'industries (méthode par fermentation). Le glucose du commerce contient toujours, suivant son mode de fabrication, des quantités plus ou moins grandes de dextrine dont on peut reconnaître la quantité par l'essai à l'alcool. Pour découvrir les falsifications avec des substances minérales, on incinère le produit et on analyse les cendres ; ces falsifications sont extrêmement rares. Suivant le mode de fabrication, les cendres doivent être composées en majeure partie de sulfate de calcium ou de chlorure de sodium.
Les résidus, tels que le sulfate de calcium et les écumes sont utilisés comme engrais sans être essayés.
Matières premières
Fécule de pommes de terre. — Teneur en fécule pure : on la détermine dans les usines par détermination de l'eau ; loo — eau = teneur en fécule (voir pages 422 à 426).
AMIDON, DBXTBINE, GLUCOSB 445
Autres amidons. — Voir pour la détermination de la teneur en amidon des autres matières premières, maïs et blé, pages 407 kt^iQ.
Matières premières accessoires
Acides, Mail. Noir-animal etc,,. — Pour bs Acides chlorhydrique et sulfurique on effectue en général la détermination de la concentration et la recherche des substances nuisibles. Il faut faire attention à ce que ces acides ne renferment pas d'arsenic? Ces derniers essais sont effectués qualitativement d'après les méthodes usuelles.
Le malt qui n'est encore employé qu'exceptionnellement pour la transformation de la fécule (préparation du sirop de glucose) ne' fait pas l'objet d'un essai spécial (pour le pouvoir ferment du malt, voir au chapitre «Alcool >).
Pour la neutralisation de Tacide sulfurique on emploie de la craie; celle-ci doit être du carbonate de calcium aussi pur que possible et exempte d'argile ; pour son essai voir au chapitre < Sucre de betterave ». Lorsqu'on a à saturer de Tacide chlorhydrique, on se sert de carbonate de soude ; pour l'essai de ce dernier voir l'article t Soude ». Afin d'obtenir un produit blanc on emploie souvent de l'acide sulfureux dont la pureté doit être également essayée.
Le noir animal est une autre matière première accessoire qu'on emploie à Tétat pulvérulent pour la cuite et la clarification et sous forme de grains pour la filtration. Il ne doit pas contenir'de sulfate de calcium, de chaux et de sels alcalins solubles. Pour la recherche de ces substances ainsi que pour la détermination de la valeur commerciale du noir animal^ voirie chapitre t Sucre de betterave». Nous ferons encore remarquer que dans la fabrication du glucose la présence du sulfate de calcium ne présente pas beaucoup d'inconvénients, tandis que dans la fabrication du sucre de betterave cette substance est évitée avec le plus grand soin et sa proportion ne doit pas dépasser o,5 0/0.
Fabrication
La fabrication est conduite d'après les données fournies par l'expérience. La marche de la transformation de la fécule par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique dilués peut cependant être suivie chimiquement ; la transformation de l'amidon est achevée dès qu'un échantillon refroidi n e.st plus coloré en bleu ou en rouge par la solution d'iode ; aussitôt que l'iode ne produit plus de réaction, le liquide donne avec l'alcool concentré (à 9a 0/0) un précipité blanc de dextrine. Dans la pratique on maintient en ébulHtion jusqu'à ce que l'alcool ne fournisse plus de précipité dans un nouvel échantillon, c'est-à-dire jusqu'à ce que toute
la dextrine soit transformé en |;|plucose (D'après ânthon de grandes quantités de g'iiicose empêchent la précipitation de la dextrine par Talcool, c'est pourquoi on ne peut pas au moyen de Talcool certifier que la transformation soit complète).
Dans la préparation du sirop on ne prolonge pas Tébullition jusqu'à ce qu'un essai à l'iode ne donne plus de coloration violette ou rougeâtre; on s'arrête lorsqu'il offre la couleur du rhum ou de l'iode ; dans ce cas le corps renferme beaucoup de dextrine mais pas d'amidon non décomposé.
Produit
Glucose. ^ C'est un produit de composition très variable. Les glucoses commerciaux contiennent en moyenne o,4 o/o de cendres, i5 à ao o/o d'eau, 70 0/0 de sucres fermentesci blés (glucose, maltose, etc.) et 5 à i5 0/0 de substances organiques non fermentesci blés (dextrine, etc.); grâce à l'amélioration des méthodes de fabrication on est arrivé à préparer un produit plus pur.
La glucose préparé par le brevet Virnbisel contient 90 0/0 de dextrose et environ 10 0/0 d'eau ; celui donné par le procédé Soxulet contient environ 98 0/0 de dextrose, celui fourni par le procédé Anthon renferme 96,3 0/0 de dextrose et 4,7 0/0 d'eau.
La composition des sirops est encore plus variable ; lorsqu'ils ont été préparés avec le malt, ils renferment de grandes quantités de maltose, si celui-ci n'a pas été transformé en dextrose par ébullition avec un acide.
Les dosages les plus importants au- point de vue de la valeur commerciale sont ceux du glucose pur ou des substances fermentescibles ; il est également quelquefois nécessaire de doser Teau et les cendres.
Essai qualitatif du glucose . — Tous les procédés sont basés sur la réduction de sels métalliques ou de matières colorantes organiques. C'est Becquerel* qui le premiera indiqué qu'une solution alcaline de cuivre est réduite par le glucose, Trommrr ^ a montré la sensibilité extraordinaire de cette réaction ; d'après ce dernier on peut déceler jusqu'à 0,00001 partie de glucose à l'aide du précipité rouge.
Icery 3 se sert d'une solution de sulfate de cuivre dans une lessive de soude très concentrée ; la solution bleu foncé, portée à l'ébullition avec trois volumes du liquide à essayer se colore en un beau violet au bout de quelques minutes en présence de glucose.
Barfobo ^ emploie une solution d'acétate de cuivre mélangée à de l'acide acétique, avec laquelle on pourrait encore découvrir 0,01 partie de glucose et d'après Warren Mîiller "^ on ne peut pas se servir du formiate
* Ànn, d, Chetn. u, Phys, [a] 4?* iB.
* Ann. d. Chem, u. Pharm.t Sg, 36o.
" Ann, d, Chern. u. Pharm. [41,5. 894.
* PosT, Zeittch. f. d. Chem. Grossçeiverbe^ 3, 568.
* Dinglers polyt , Journ., aag, 99.
AMIDON, DBXTRINB, GLUCOSE 447
de cuivre. Suivant Bœttger *, on peut aussi employer pour la recherche du glucose une solution alcaline d'oxyde de bismuth ; dans ce cas le bismuth est précipité à Tétat métallique (Pour préparer le réactif on dissout dans Teau de Tazotate de bismuth on ajoute une grande quantité de potasse, ce qui élève un peu la température du mélange, puis on fait couler lentement goutte à goutte une solution d'acide tartrique jusqu*à ce que le précipité qui prend naissance se redissolve. Sachse et Brumme *, e^ plus tard Hbinrigh ' se sont servis d*une solution d*iodure de mercure, contenant des quantités variables d'alcalis. D'après Schmidt l'acétate neutre de plomb et l'ammoniaque ajoutés à une solution de glucose, produiraient un précipité blanc se colorant en rouge par l'ébullition. Muldbr^ a recommandé comme réactif du glucose l'indigo (solution aqueuse d'indigo mélangé avec de l'acide sulfurique); par ébuUition avec la solution alcaline de glucose l'indigo est décoloré (il est réduit en indigo blanc soluble dans les alcalis): d'après Vogel ^^ la matière colorante du tournesol est également détruite par ébullition avec le glucose; suivant Braun ^ une solution d'acide pîcrique est réduite en acide picramîque dont la couleur rouge sang est encore parfaitement évidente même lorsque les liquides sont très étendues '.
Dosage du glucose. — Il existe de nombreuses méthodes pour le dosage du glucose.
Pour déterminer la teneur d'un produit commercial en glucose et par suite en matières étrangères solubles on se sert fréquemment du procédé
d'ANTHON.
a) Procédé rf'ANTHON. — Ce procédé est assez répandu dans la pratique quoique son exactitude laisse à désirer, parce qu'il n'indique pas la teneur réelle d'une solution en glucose. Il consiste à déterminer le poids spécifique d'une solution saturée à -|- i5o C. et est basé sur le fait qu'uoe solution à parties égales de sucre et d'eau a un poids spécifique de i,3o6o.
Pour faire une expérience on pèse dans une éprouvette 76 gr. du glucose à essayer, on ajoute 76 gr. d'eau distillée et on abandonne le
• Journ, f, prakt. Chemie, 5i, 43 1.
« Zeitschr. far, analyt. Chemie, 1877, P- '•
' Zeitschr, d. Vereins.f. Rubensackerindastrie, 1878, p. 678.
• Ztg, f. analyt. Chemie, 1, 96.
» Jahrb.f. Pharm., 1862.
• Zig,f. analyt. Chemie, 4. i85.
^ Toutes ces réactions sont détaillées dans la monographie deLippMANN : Die Zuckerarten und ihre Deriuate, Braunschweig, Vieweg-, 1883. Depuis peu de temps on emploie beaucoup les dérivés aromatiques hydroxylés comme le phénol, l'o-naphtol, le thymol, la résorcine. etc., pour la recherche du glucose ; en présence d'acide sulfurique on obtient des réactions rougeâtres et bleu indigo. Moslisch (Fresbicius, Zeitt' chrift, f analyt, Chemie, 26, Bôg) mélange un volume de liquide à essayer avec deux gouttes d'une solution alcoolique d'oe-naphtol à i5 ou uo 0/0 et a volumes d'acide sulfurique; il se produit aussitôt une coloration violette. L'eau donne un précipité bleu- violet. Si l'on prend du thymol au lieu de naphtol, la coloration est d'an beau rouge. Si au lieu d'acide sulfurique on prend de l'acide chlorhydrique concentré il est nécessaire de chauffer (d'après Ihl. Lamdolt, Opt. Drehanysv^, p. 189.
mélang'e pendant à i à 2 jours en Tagpitant fréquemment ; on détermine ensuite le poids spécifique de la solution décantée claire, soit à l*aide d'un aréomètre, soit par pesée directe de 100 cm' du liquide et division du poids trouvé par 100. Afin d'éviter tout calcul, Anthon a dressé une table qui indique la teneur centésimale en matières étrangères connaissant le poids spécifique de la dissolution. Il est nécessaire que la température de celle-ci soit exactement de i5* C. car la table n'est calculée que pour cette température.
TABLE IX pour la détermination de la pureté du glucoae, d'après Anthon.
PoidR spécifique
Teneur du glucose
Poids spécifique
Teneur du glucose
de la solution
en substance
de la solution
en substance
de sucre saturée à + 15«
étrangère '0/0
de sucre saturée à + 15»
étrangère 0/0
l,2rt95
b) Procédé par fermentation, — Depuis quelque temps le glucose a trouvé emploi dans de nombreuses industries pour lesquelles on a surtout intérêt à connaître sa teneur en substances non fermentcscibles et en substances fermentescibles.
La teneur en éléments minéraux est facile à déterminer par incinération ; mais pour trouver aussi les substances organiques non fermentescibles il est nécessaire de soumettre l'échantillon à une fermentation directe. Sous l'influence de celle-ci le glucose se dédouble en alcool et acide carbonique; d'après la perte de poids occasionnée par le dégagement de l'acide carbonique on peut se rendre compte de la quantité de glucose présent. La fermentation s'effectue dans l'un des appareils représentés par les figures 2 15 et a 16. A un échantillon pesé de glucose (environ 5 gr.) on
AMIDON, DBXTRINB, GLUCOSE 449
ajoute un peu d'acide sulfuHque ou lartrîque et environ ao cm' de levure de bière fratchemeot lavée et délayée avec de Teau à l'étal de bouillie, claire. L'opération doit erre elFectuée à une température de3o° C. euvifon qu'il est facile d'obtenir en plaçant l'appareil dans un bain-marie. Les appareils eux-mftmes n'ont pas besoin d'être décrits.
La vapeur d'eau qui se dé^a^ en même temps que l'acide carbonique est retenue par un tubeà chlorure de calcium ou par de l'acide sulfurique. Après la Fermentation il faut chauffer le liquide afin de chasser tout l'acide carbonique ; et pour expulser complètement ce dernier il est bon
Fig, 1I& et iiG. — Appareils à fernienlalion.
de faire passer k travers l'appareil un courant d'air sec. La dilTérence entre les poids do l'appareil avant etaprt's la fermentation donne la quantité d'acide carbonique dégn^.
On peut aussi employer sans inconvénient l'appareil de WoLpetFnÉ, SBNius qui sert pour le dosage de l'acide carbonique. Si l'on trouve la fîg'ure 217 insuffisante pour en faire comprendre le maniement il suffira de se reporter au Traité d'analyse quantitative, de Frésenius.
Le dédoublement du glucose par la fermentation peut comme on le sait £lre représenté par l'équation : -
C'H"0» = aCO" -f aC'H'O.
450 CHAPITRE XXtV
Suivant Bollby, ioo parties de glucose donaeat 48,3 parties d'acide carbonique, c'est-à-dire que i partie de ce dernier correspond k 9,07 par* lies de j^lucose ; mais d'aprAs les expériences de Pasteur il ne se dédouble en alcool et acide carbonique que 96 Ji 96 0/0 du sucre tandis que 4 à5o/o se transforment d'une autre manière ; par conséquent 1 partie d'acide carbonique correspond à 3,16 parties de glucose. D'après Dragbndorff ' 100 parties d'acide carbonique équivalent à 3o4.54 parties de glucose.
Si l'on veut déterminer la teneur en sucre d'après l'alcool formé pendant la fermentation, les appareils à dessiccation sont inutiles; une fois la fermentation terminée l'alcool est séparé par distillation et dosé dans le liquide distillé (pour les méthodes voir le cbapitre * Alcool »). Il est préférable de doser l'alcool car dans la détermination de l'acide carbonique il peut y avoir absorption de grandes quantités de ce gaz.
ȴ>fi
Fig. 117. — Appareil de Wolff et Frést'nius.
Dans le glucose on n'admet comme substance fermentescible que le dextrose ; la dextrine est considérée comme non fermentescible. Nous ne devons pas oublier de mentionner que le maltose fermente aussi directement et qu'on en trouve dans la plupart des glucoses du commerce, du moins quand l'inversion de la Fécule, lors de la préparation du glucose, n'a pas été complète ou que la transformation a été produite au moyen d'acides très faibles ; mais dans tous les cas le maltose se trouve à cAté de la dcxtrine dans les glucoses et les sirops pour la préparation desquels on a employé le malt. La question de savoir si ladextrine est ou n'est pas fermentescible n'est pas encore résol ue ; d'apri?s les recherches de DelbuBci {Lnndio. Jakrb(lcher,Sappl.. 1877, p. 3i 1) la dextrine est fermentescible (mais seulement 80 0/0 de celle-ci) lorsque la levure est accompagnée de diastase active (infusion de malt) ; cependant dans les conditions ordinaires et sans addition de malt elle doit Ptre considérée comme non dircclcmenl fermentescible.
1 DBAOENoorr, AnUilang car qaaalilaliuen analgte ooa P/iaaiéntlojffen, Gceltingco,
AMIDON, DBXTRINB, GLUCOSE 451
c) Procédé de fermentation de SAAns * pour le dosag'e du sucre et de la dextrioe.
Od pèse 5o gr. de g^lucose qu'on étend avec de Teau de façon à obtenir un poids total de 5oo gr. et on fait une lecture au mojen du saccharomètre ; on prend 3oo gr. du liquide que l'on fait fermenter à 3o^ C. au moyen de logr. de bonne levure pressée jusqu^à ce qu*il ne se produise plus de perte de poids, on filtre et on concentre 260 gr. au i/3, on amène de nouveau le résidu à a5o gr. et on fera une nouvelle lecture avec le saccharomètre. Si les lectures ont été respectivement de 8^2 et 1^2 c'est qu'il j a eu 7,0 0/0 de matière qui ont fermenté et la teneur en sucre est de 70 0/0. La teneur en dextrine est de 82 — 70 = 12 0/0.
d) Dosage du glucose d après Fehling. — Généralités. — Parmi les nombreuses méthodes proposées pour le dosage du glucose, celle de Fehling a été mise en doute par un grand nombre de chimistes et elle a été l'objet de nombreuses attaques.
Ce fut surtout SoxHLETqui montra la plus vive opposition aux résultats obtenus primitivement par Fehling et par un grand nombre d'autres expérimentateurs, notamment en ce qui concerne le rapport de Toxyde de cuivre réduit au glucose produisant la réduction, rapport que Fehling considérait comme égala 10 : i (c'est-à-dire qu'un équivalent de glucose peut réduire 10 équivalents d'oxyde de cuivre en oxydule). Soxhlbt avait même été conduit à émettre cette opinion qu'un dosage exact du glucose au moyen de la solution alcaline de cuivre n'est pas possible par la méthode pondérale^ tandis qu'il ne niait pas l'exactitude du dosage volumétrique. Comme des chimistes distingués, tels que Nedbaubr, Claus et Landolt, avaient déjà contrôle la méthode de Fehling et confirmé son exactitude en opérant dans les conditions prescrites par Fbhling, cette question revint à l'ordre du jour dès qu'on eut connaissance des recherches de Soxhlet. Ulbright, M^eacker, Morgbn, Behbbnd, et Allihn ont montré que le pouvoir réducteur du glucose varie avec la quantité de liqueur de Fehling. ajoutée comme l'avait trouvé Soxhlbt, mais ils ont aussi montré qu'en observant rigoureusement les prescriptions de Fehling notamment au sujet de la concentration, la proportion d'oxyde de cuivre réduite par le glucose était assez constante et voisine de 10 : i.
Actuellement cette méthode est la plus employée, mais elle ne donne des résultats exacts que dans le cas de glucose sensiblement pur. Comme la dextrine modifie le pouvoir réducteur du dextrose les résultats seront d'autant moins exacts que la teneur en dextrine sera plus grande. Dans le cas de g'Iucose ou de sirops riches en dextrine, E. Liebbn emploie pour cette raison une solution aussi neutre que possible d'acétate de cuivre ; cette solution est réduite par le dextrose mais non par le maltose et la dextrine.
* Kaiender far die iandiv. Gewerbe, Brennerei, Presshefe, Essig und Stœrkefabrikaiion f&r d<u Jahr 1905.
452 CHAPITRB XXIV
L'analyse par la méthode de Fbhling, peut être effectuée de deux façons différentes : on peut choisir soit le procédé volumétrique, qui consiste à ajouter, dans une solution de cuivre dont la richesse est connue, autant de solution de fi^lucose qu*il en faut pour amener tout Toxjde à Tétat d'oxydule, soit le procédé pondéral, en mélang^eant la solution de glucose avec un excès de solution de cuivre, on pèse alors Toxydule de cuivre séparé tel quel ou après Tavoir réduit à Tétat métallique au moyen de rhydrogène.
Préparation de la liqueur de Fbhling. — Dans aoo cm* d'eau environ on dissout 34 gr. 632 de sulfate de cuivre parfaitement pur et desséché à Tair; dans un deuxième vase on dissout 173 g'r. detartrate de sodium et de potassium pur cristallisé (sel de Sbignrttb), et i25 fi;r. de potasse dans environ l\oo cm' d'eau (au lieu dépotasse on peut aussi employer 48o cm' d'une lessive de potasse de densité i,i4)'
On ajoute peu à peu. en agitant, la première solution à ia seconde et on étend à i litre le liquide bleu foncé;' 10 cm' de cette dissolution contiennent 0 gr. 35 de sulfate de cuivre et correspondent à o gr. o5 de glucose anhydre (d'après Fbhling). La solution doit être conservée dans des flacons bien bouchés, parfaitement pleins et placés dans un endroit frais à l'abri de la lumière (ou dans des flacons en verre foncé) parce que sous Tinfluenee de la lumière ou en présence de l'acide carbonique la liqueur s'altère et laisse déposer de Toxydule de cuivre lorsqu'on la chauffe seule. D'après Fbhling et Frbsémus on peut empêcher cette précipitation eu ajoutant de nouveau un peu d'alcali; cependant il est préférable, suivant MiKRKER, de conserver les deux solutions séparément, c'est-à-dire de mettre la solution de cuivre et la solution alcaline de sel de Sbignbtte chacune dans un flacon d'un demi-litre*. Dans tous les cas il est bon, avant d'employer la ou les solutions, d'en faire bouillir une petite quantité (lo cm' dilué avec 4o cm^ d'eau) dans une capsule pendant quelques minutes, et de ne s'en servir que s'il ne se dépose pas de protoxyde de cuivre. Le titre de la liqueur est déterminé avec du glucose pur.
Dosage du glucose et de la dextrine d*après E. Liebbn*. — La solution d'acétate de cuivre doit contenir environ i5 gr 86 de cuivre par litre: pour déterminer sa teneur en cuivre on en fait bouillir une quantité connue avec un excès de solution de glucose ; l'oxydule de cuivre est rassemblé sur un filtre d'amiante, réduit et pesé. Pour effectuer le dosage on introduit 100 cm' exactement de solution d'acétate de cuivre dans des flacons pouvant être bien bouchés, on ajoute 26 ou 5o cm' d'une solution de glucose renfermant 20 gr. de glucose ou de sirop par litre. Les flacons sont bouchés hermétiquement et on laisse digérer deux jours à l^b^C Le dextrose réduit une quantité équivalente d'acétate de cuivre tandis que la dextrine n'a pas d'action. Lorsque la réduction est achevée on détermine sur une partis aliquote du liquide la quantité de cuivre qu'il renferme
* SoxHLET conseille de préparer immédiatement avant chaque expérience la solution alcaline de sel de Seigmbtte.
* Bebsch, SUerkecadfer, Leipzig, 1901.
AMIDON, OBXTRINE, GLUCOSR 453
eDcore eo la faisant bouillir avec un excès de solution de g'iucose et en ajoutant une certaine quantité de solution alcaline de sel de Sbignbttb. On emploie 4& cm' de, solution de sel de Sbignbttb et 4o cm' de solution de g'iucose à i o/o ; Toxydule précipité est déterminé par l'un des procédés habituels. De la différence entre la teneur primitive en cuivre de la solution d*acétate et la teneur trouvée après Taction du g'iucose, on peut à Taide des tables d'ÀLLiHN calculer la quantité de dextrose contenue dans le glucose ou le sirop.
Pour doser la dextrine il est nécessaire de la transformer d'abord en dextrose. A cet effet on dissout 5 gr. de glucose ou de sirop dans 4oo cm' d*eau, on ajoute 4^ cn^^ d'acide chlorhydrique de densité 1,1 35 et on chauffe une heure au bain-marie bouillant; on refroidit alors rapidement, on neutralise si c'est nécessaire avec de la lessive de soude, on étend à 5oo cm' et on dose le gplucose contenu dans 26 cm' de cette solution. De cette quantité totale on retranche le glucose, qui était réellement contenu et qu'on avait précédemment déterminé par la méthode de Libbbn. Pour avoir la dextrine il suffit de multiplier la différence obtenue par le facteur 0,9.
Préparation ducflacose pur. — Afin d'obtenir du glucose pur anhydre, SoxHLET * a indiqué le procédé suivant qui permet d'en obtenir de grandes quantités.
On prépare d'abord une petite quantité de g'iucose anhydre qui lors de la préparation de la masse principale' sert pour provoquer la cristallisation . A cet effet on chauffe au bain-marie, à 45^ un mélange de 5oo cm' d'alcool à 90 0/0 et de 20 cm' d acide chlorhydrique fumant et l'on introduit dans ce liquide, en quatre ou cinq fois, 160 gr. de sucre de canne pur en poudre. Au bout de deux heures et en agitant avec soin la masse, le sucre de canne est dissous et transformé en sucre inverti. On abandonne le liquide à lui-même en ayant soin de l'agiter vivement et souvent dès qu'il commence à se former des cristaux de glucose (au bout de six à huit jours). Un ou deux jours après il s'est déposé dans le liquide devenu jaune une quantité plus grande (environ 10 gr.) de glucose pulvérulent que Ton sépare de l'eau mère par filtration et essorage. Pour préparer la quantité principale de glucose on chauff'eà 45^ au bain-marie, dans une grande éprouvette en verre, un mélange de 12 litres d'alcool à 90 0/0 et de 480 cm3 d'acide chlorhydrique fumant ; on agite continuellement et on y introduit en plusieurs fois 4 kg. de sucre raffiné en poudre, en faisant attention à ce que, pendant toute la durée de Texpérience, la température ne dépasse pas 5o* G. Au bout de deux heures le sucre est dissous et inverti, et la solution est devenue incolore. On laisse refroidir le liquide, on y introduit le glucose anhydre préparé comme il a été dit et on agite vivement aussi souvent que possible. Au bout de quelques heures on commence à apercevoir une poudre fine et blanche qui se sépare et au bout de douze heures, 70 à 80 0/0 de la quantité extractible ont cristallisé.
' Journ.f. prakl. Chem., 1880. n" 7 et 8.
On laisse encore reposer vingNquatre heures, puis on filtre, on essore les cristaux et on les lave avec de l'alcool à 90 0/0 jusq*uà ce qu'un échantillon ne donne plus la réaction du chlore en solution concentrée. On déplace Talcool hydraté par de l'alcool absolu et on desséche le sucre à une douce chaleur
Le gi'lucose ainsi préparé n'étant pas encore complètement pur on le soumet, d'après le procédé Soxhlbt, à une nouvelle cristallisation dans l'alcool méthylique. On prend l'alcool méthjlique commercial le plus pur, et, atin de le purifier encore, on le mélangée avec i/5 de son poids d'eau, on agpite bien et on distille au bain-marie; on n'emploie que les quatre premiers cinquièmes du distillât; leur poids spécifique est en g'énéral de 0,810 à 20® C.
On fait bouillir pendant 5 à 10 minutes environ le gflucose pulvérulent préparé, comme on l'a dit plus haut, avec de l'alcool méthylique ainsi purifié, on filtre et on refroidit la solution rapidement; celle-ci se trouble immédiatement par refroidissement en formant des aig'uilles cristallines sans qu'il se sépare de g^lucose sous forme de sirop. Si l'on agfite la solution de temps en temps, la formation des cristaux aug'mente rapidement, et au bout de 24 heures la majeure partie du g-lucose a cristallisé.
Pour obtenir des dépôts bien cristallisés, il faut, d'après Soxhlbt, faire bouillir pendant 10 à i5 minutes environ un excès de glucose avec de l'alcool méthylique amené par addition d'eau (environ 1/20 du volume) à la densité de 0,826 à 2o<^ C, on filtre et on abandonne la solution au repos pendant six semaines.
Si l'on dissout du g-lucose hydraté cristallisé dans de l'alcool méthylique, il ne cristallise également que du glucose anhydre, tandis que SoxHLET n'a pas pu réussir à faire cristalliser dans l'alcool méthylique du glucose impur du commerce bien qu'il se dissolve en toutes proportions dans l'alcool méthylique bouillant.
SoxuLET opérant avec du glucose pur a trouvé que o gr. 5 de glucose en solution à i 0/0 correspond à io5 cm' 2 de liqueur de Fehling non étendue ; o gr. 5 de glucose en solution à 1 0/0 correspond à loi cm* 3 de solution de Fehling étendue de 4 volumes d'eau ; par suite, le rapport entre la quantité de glucose et celle d'oxyde de cuivre réduit varie entre I : 10,5 et 1 : 10,11. La dilution de la solution de cuivre et de la solution de sucre diminue le pouvoir réducteur; un excès de cuivre l'augmente.
Fixation du titre. — On chauffe à Tébullition^ dans une capsule profonde, 100 cm' de liqueur de Fehling (ou 5o cm' de la solution de cuivre et 5o cm' de la solution de sel de Sbignbtte si ces deux disso> lutions sont conservées séparément). Dans cette solution bouillante, à l'aide d'une pipette on fait couler, en agitant continuellement, 5o cm*
1 Pour la recherche du cuivre dans le liquide filtré la réaction du ferrocyanure de polassium est la plus silre et la plus sensible ; on peut encore déceler sa présence dans une solution ne contenant que o cm' a de liqueur de Feulimg pour 4oo cin^ d'eau.
AMIDON, DBXTRINB, GLUCOSE 455
d*uDe solution de g'iucose à i o/o (i gr. de /^j'iucose dans loocm') préparé d'avance ; ou fait bouillir deux minutes et on verse tout le liquide sur un grand filtre à plis. On sursature avec de l'acide acétique un échantillon du filtrat et on recherche le cuivre par le ferrocyanure de potassium \ Si le liquide filtré renferme du cuivre, il faut faire une nouvelle expérience avec moins de solution de cuivre et la même quantité de sucre ; on continue ces expériences jusqu'à ce qu'on ait trouvé deux quantités de solution de cuivre ne différant Tune de l'autre que de o cm' i et dont Tune donne un liquide filtré contenant encore du cuivre, l'autre un liquide filtré n'en contenant pas. On peut alors considérer la moyenne comme la quantité de solution de cuivre exactement suffisante pour la décomposition de la quantité de sucre. Si, par exemple, on a obtenu avec 5o cm' de solution de sucre à i o/o, en employant 5o cm^ 4 de solution de cuivre etSo cm' 4 de solution alcaline de sel de Sbignbttb, un liquide filtré exempt de cuivre et si 5o cm' 5 de solution de cuivre ont donné un liquide filtré contenant du cuivre, la moyenne sera 5o cm', 4^ c'està-dire que 5o cm^ d'une solution de glucose à i o/o pourront décomposer ICO cm' 9 de liqueur de Fbhling. On peut contrôler l'expérience en renversant l'opération, c'est-à-dire en traitant la liqueur de Fbhling — loo cm' — avec des quantités variables de sucre et en essayant le liquide filtré au ferrocyanure de potassium.
On peut aussi de cette façon fixer le titre de la liqueur de Fbhling avec une solution de sucre à i 1/2 0/0 de même qu'avec la liqueur étendue de i, 2, 3 ou 4 volumes d'eau.
Nous ferons encore remarquer que le rapport entre la quantité de la solution de Fehling réduite et la quantité de sucre n'est pas constante, mais qu'il varie avec la concentration et la quantité du réactif et de la solution de sucre ; le titre est purement empirique et il ne convient que dans les conditions où l'expérience a été effectuée.
Pratique de l'analyse. — Méthode volumétrique. — S'il s'agit de déterminer la teneur en sucre d'un g'iucose, il faut opérer dans les conditions où a été fixé le titre de la liqueur. On commence donc par préparer une solution de glucose et, dans cette solution^ on détermine par une expérience préliminaire avec la liqueur de Fehling, la teneur en g'iucose anhydre. Cela fait, on prépare une solution de sucre à i 0/0 dont on ajoute des quantités variables à 5o cm' de liqueur de Fehling^ on fait bouillir deux minutes et on essaie le liquide filtré avec le ferrocyanure de potassium. La moyenne de deux expériences dont Tune a donné un liquide filtré exempt de cuivre et l'autre un liquide en contenant encore donne le résultat exact. La liqueur de Fehling est employée non étendue ou étendue avec 1, 2, 3, etc., volumes d'eau suivant la manière dont on a procédé pour la détermination du titre.
Comme avec les liquides colorés, il est difficile d'effectuer la réaction du cuivre avec le ferrocyanure de potassium et, comme la réaction avec l'hydrogène sulfuré donne encore de plus mauvais résultats, Soxhlbt procède de la façon suivante :
CHl PITRE XXIV
On Fait bouillir daas un verre peDdaot une iniDule enviroo le liquide filtré avec quelques gouttes de la solutioo de sucre, et on laisse reposer pendant 3 à ^ minutes. On décante ensuite le liquide contenu dans le verre et on essuie le fond de eu dernier avec un morceau de papier à filtrer btanc enroulé autour d'un a^^itateur. Si la solution reaFermait encore du cuivre, celui-ci est séparé par l'ébullilion avec la solution de sucre sous forme d'oxjdule et il colora le papier en rou/j^e, car pendant que le liquide était abandonné au repos, il s'est rassemblé au fond du vase. De plus grandes quantités de cuivre donnent sur les parois et le fond du verre un enduit rou^ Facilement et sûrement reconnaissable.
Le titrajjre avec la liqueur de Pehling effectué comme il vient d'être dit, donne des résultats très exacts ; d'apri'S Soxblbt, les valeurs trouvées ne doivent pas différer de plus de ± o,a o/o des valeurs calculées.
Fig. ii8. -Filtre à amisotc.
Uéthod« pondérale. — Cette métKode a été étudiée avec soin par dilTérenls expérimentateurs. D'après les travaux de Soxhlbt ', tous les anciens modes opératoires donnent lieu h dos erreurs plus ou moins grandes.
' Joarn.f. praki, Chem., 1880, n°"
AMIDON, DEXTRINB, GLUCOSE 457
Autrefois, lorsque le mélange de sucre et de liqueur de Fehlikg avait été porté à rébullition pendant a minutes, on filtrait rapidement sur un double filtre à aspiration. Le précipité lavé était calciné dans un creuset de Rose avec le cuivre jusqu*à incinération de ce dernier et finalement réduit dans un courant d'hydrogène ; le cuivre ainsi obtenu était ensuite pesé. Mais la méthode est inexacte, car la solution de Fbhling employée en excès ne peut pas être complètement éliminée du filtre par lavage ; le résultat est par suite trop élevé et nécessite une correction. D'après M^rc- KBR, il faut retrancher du cuivre pesé ogr. ooo4 à o gr. ooi4f si on a employé lo à 4o cm' de liqueur de Fehling ; d'après Soxhlbt, avec 200 à 4oo cm% il faut retrancher o gr. 020, tandis que Holdbfleiss conseille de déduire o gr. oo5, y compris les cendres du filtre.
On évite complètement cette erreur si, d'après la méthode de Soxhlet, on emploie de l'amiante au lieu de papier pour la filtration et si l'on effectue la réduction dans le .tube à amiante où la filtration a été faite. Pour cette expérience, Soxhlet se sert d'un petit tube à chlorure de calcium droit (longueur environ 120 mm., diamètre intérieur environ i3 mm.) dont la boule est à moitié remplie de fibres d'amiante pas trop molles, placées aussi transversalement que possible. On se sert également d*an filtre k amiante formé d'un tube d'environ 20 mm. de diamètre intérieur, de 120 mm. de longueur et terminé par un tube soudé plus étroit (fig. 218, a, b, c).
Dans le tube, on introduit d'abord un peu de coton de verre, puis on le relie à une trompe aspirante ou à un flacon aspirateur (fig. 218); on verse dans le tube de l'amiante calciné délayé dans de l'eau et complètement désagrégé *, de façon à ce qu'elle se répartisse uniformément et que l'eau filtre avec la vitesse voulue.
Le tube et l'amiante lavés sont alors desséchés et pesés ; pour faciliter l'opération on se sert d'un support en fil de nickel que Ton peut suspendre au crochet d'une balance, fig. 218 6 ; on réunit alors le tube avec la trompe et à l'aide d'un entonnoir on verse le liquide avec le précipité ; après avoir lavé Toxydule de cuivre à l'eau chaude puis à l'alcool et à l'éther, on place le tube i5 minutes daus une étuve à iio^ et on réduit enfin l'oxydule dans un courant d'hydrogène en le chauffant avec une petite flamme ; on laisse refroidir dans le courant d'hydrogène, on chasse ce dernier par de l'air et on pèse le cuivre métallique. Pour peser le tube à nouveau en vue d'une nouvelle opération le mieux est de dissoudre le cuivre au moyen de quelques gouttes d'acide azotique concentré, de laver à l'eau puis à l'alcool éthéré. Le tube peut alors servir pour un nombre presque illimité de dosages. Lorsque la filtration ne se fait plus
1 Tous les amiaotcs ne conviennent pas pour garnir le tube car beaucoup d'entre eux subissent une perte de poids {souvent 10 mmgr. et plus) par la filtration de la liqueur l'acide alcaline de Fehling et la dissolution da cuivre dans l'acide azotique ; c'est pourquoi il est nécessaire d'essayer à ce sujet chaque tube avant l'emploi et de se procurer de l'amiante convenable.
J. PosT. — Analyse chimique, a* édit. fr., t. II. 3o
ISS CHAPITRK XXIV
aussi bien, od enlève l'amiante, on élimine les parties fines par lavage et on garnit à nouveau le tube avec le même amiante.
Souvent aussi, on emploie du papier à filtrer pour la séparation de l'oxydule du cuivre Mais comme celui-ci retient une certaine quanti té de cuivre non réduit il faut faire de temps en temps une expérience sans solution de sucreel déduire le poids du cuivre obtenu ainsi (environ a mg;r.). On opère alorsla réduction dans un creuset en platine, muni d'un couvercle perforé et d'un tube de porcelaine. Au lieu de réduire l'oxvdulc de cuivre par t'hydrogréne on a indiqué toute une série d'autres procédés pour déterminer la quantité de cuivre correspondante.
BoLM oxyde l'oxvdule rassemblé dans le tube à l'aide d'un courant d'air
Fig. iiy. — Appareil sgiècisl pour la rcduciioo de l'oxydulc de cuivre.
sec en chauFTanl modérément ; on pèse ain.si de l'oxyde de cuivre', BnviiNS réduit dans une capsule de platine par l'alcool mélhyllque l'oxyduledecuivre rassemblé sur le filtre'. Formanek dissout le précipité dans de l'acide chlorhydrique iV 3o o/o et réduit par un courant électrique dans la capsule de platine après addition d'ammoniaque et de nitrate d'ammoniaque'. MuLi-En (Brunswick), introduit le 61tre dans une solu> tion d'alun de fer et d'ammoniaque acidifiée par l'acide sulfurique et titre avec une solution de permang-anate de potassium (4gr. 98 dans ?oocm') '. D'aprf^s Saahe cette mt'lhode exécutée rapidement donne de bons résultats et est indiquée spécialement pour les laboratoiresdes usines. Elle est encore plus exacte si l'on ajoute rapidement un excès de perman-
* ZtUtehr, /. Valeri. d, Kahr. u. Gcnaum., tiiyj, p. G8g. ' Xfilichr. f. erffenIL Chtiiiie, 1897, 3. 573. ' ZfilichriJIf. Unien. d. Kahr. a. Gena$tm., i8y8, p. 3ao. ' n'ochtnsc/iri/t.f. Braueri, 1901, p, i5.
AMIDON, DEXTRINB, GLUCOSE 459
ganaie et que l'on détermine cet excès avec une solution décinormale d'acide oxalique. D'après le poids de cuivre ainsi déterminé on obtient la quantité de dextrose correspondant en se servant de la table d'ÀLLiBN^. Fruhling et ScnuLTz décrivent dans leur instruction pour l'analyse des matières premières utilisées en sucrerie (Brunswick, Vieweg, i885, page 96) un apareil spécial pour la réduction (fig. 21g). Il se compose des parties suivantes: A générateur d'hydrogène, B flacon laveur àeau,Géprouvette desséchante à chlorure de sodium, D filtre contenant Toxydulede cuivre.
HoLDBFLBiss ' a proposé de peser le cuivre à l'état d'oxyde ; à cet effet les cendres du filtre et Toxydule de cuivre sont humectés dans le creuset avec de l'acide azotique, et l'azotate de cuivre formé est décomposé lentement et avec précaution. Soxhlet pense que de cette manière on ne doit pas obtenir de résultats exacts car l'azotate de cuivre basique obtenu devrait se aublimer à 25o* *.
Gomme le dosage pondéral du glucose avec la liqueur de Fehling donne des résultats plus élevés que la méthode volumétrique, le pouvoir réducteur étant plus grand en présence d'un excès de cuivre, toutes les expériences doivent être effectuées exactement dans les mêmes conditions. Marcker, Bbhrbnd et Mohgbn *, et plus tard Allihn^ ont tenu compte de ce fait en opérant par la méthode pondérale. On emploiera donc toujours une égale quantité de liqueur de Fehling, on l'étendra toujours avec un volume d'eau déterminé, on fera bouillir et on ajoutera au liquide en pleine ébullition une même quantité de solution de sucre ne contenant pas plus de I 0/0 de sucre, on fera bouillir pendant 2 minutes eton filtrera comme il a été dit précédemment COn emploiera par exemple 60 cm* de liqueur de Fehling ou 3ocm^ de solution de sel de Seignette et 3o cm' de solution de cuivre, 60 cm' d'eau et 26 cm^ de solution de sucre). Si on fait agir des quantités variables de sucre sur une quantité toujours constante de liqueur de Fehling, et si on porte les valeurs ainsi obtenues pour chaque quantité de sucre employée dans un système de coordonnée, on obtient une courbe qui représente graphiquement le rapport entre la quantité de cuivre réduit et celle du sucre produisant la réduction. Cette courbe est déterminée par l'équation générale
à l'aide de laquelle on peut calculer les constantes a, b et c.
MiERCKBR, Behrbnd et Morgen ont déterminé directement decette façon trois points et Allihn a déterminé onze points de la courbe. MiERCKER a porté les valeurs trouvées sur un papier divisé en millimètres, les points ont été réunis par des lignes et le résultat de l'analyse était déduit direc-
> MiERCKBR-DELBRUCK. Spiritusfabrikation, Berlio, iqoS, p. ia3. s HoLDBFLBiss. LcmdwîrtschaflUche Jahrbucher, 1877, suppl.
* D*an autre côté ce phénomène n'a pas été confirmé depuis.
* Ckemiêches Ceniralblatt, 1878, p. 584.
* ScEEiaLEK» Neae ZeUsGhrift fur Rûbenzucker induslrie, 3. 280.
TABLE X
Table dAllihn
Cuivre
Glncoso
Cuivre
Glucose
Cuivre
Glucose
mg
lOg
mg
mg
mg
mg
AMIDON» DEXTRINE, GLUCOSE
Table d*AUilm (Suite)
Cuivre
Glucose
Cuivre
Glucose
Glucose
mg
mg
mg
mg
mg
mg
Table d'AUihn (Suite)
Cuivre
Glucose
Cuivre
GlQcose
Cuivre
Glucose
mg
mg
rag
mg
mg
mg
AMIDON, DEXTRINB, GLUCOSB 463
lement des courbes ainsi obtenues. Allihn a dressé une table très complète qui donne directement les quantités de gplucose correspondant aux quantités de cuivre trouvées (dans cette table on a calculé toute les valeurs de X correspondant à toute les valeurs de y comprises entre lo et 462 mg'r. de cuivre).
Nous devons encore faire remarquer que les g'Iucoses du commerce ont une composition très variable, et que lorsque le dosage est effectué avec la liqueur de Fehling, les résultats sont d'autant plus élevés que les sucres essayés sont plus riches en dextrine et en maltose. Comme on Ta déjà dit précédemment, presque tous les glucoses, suivant la méthode à Taide de laquelle ils ont été préparés, renferment plus ou moins de maltose surtout lorsque l'inversion de la fécule a été produite avec des quantités insuffisantes d'acides ou des acides très étendus. Gomme ce sucre, qui se classe entre la dextrine et le dextrose, réduit également la liqueur de Fehlinq, il en résulte qu*il est également calculé comme glucose bien que son pouvoir réducteur ne soit égal qu'aux 2/3 de celui du dextrose (d'après MiERCKBR 100 p. de maltose sec se réduisent 147 p* d'oxyde de cuivre, tandis que too p. de dextrose en réduisent 220,6 p.). Jusqu'à présent, on ne connaît pas de méthodes satisfaisantes pour séparer le maltose du dextrose. Relativement aux recherches de Soxhlet, sur le pouvoir réducteur du maltose nous renvoyons au mémoire original (/oar/i. y*. prakt.Chem., 1880, nos .y et 8).
La dextrine qui se trouve quelquefois, en quantités assez grandes dans lo glucose est pour ainsi dire sans influence sur la liqueur de Fehling lorsque l'ébuUition est de peu de durée, de sorte qu'elle peut être considérée comme dépourvue de pouvoir réducteur direct. Mais par une ébulli* tion prolongée avec la liqueur de Fehling la dextrine devient réductrice. D'après Salomon * en présence de dextrine les nombres trouvés pour le dextrose sont tantôt trop faibles tantôt trop élevés même si la dextrine n'est pas réductrice elle-même (Voir aussi « Dextrine ».)
Modifications de la méthode de Fehling. — On a indiqué de nombreuses méthodes pour éviter de transformer l'oxydule de cuivre en oxyde par l'acide azotique ou de le peser sous forme métallique.
ScHWARTz ' et MoHR ' ont proposé d'oxyder l'oxydule de cuivre par le sulfate ferrique et de titrer ensuite au permanganate le sulfate ferreux ainsi formé. 100 de glucose correspondent à 198,2 d'oxydule de cuivre ou à i55,5 de fer. Perrot* dissout l'oxydule dans l'acide azotique et titre au moyen de cyanure de potassium, mais Ulbricht^ fait remarquer que cette méthode ne peut donner des résultats satisfaisants que si l'on opère avec des quantités égales d'acide azotique, avec une dilution finale identique et avec une solution de cyanure de même concentration. D'aprè»
* Ber, d. deatsch. chem. Ges., i4» 371 1.
* Ann. d. Chem, s. Pharm., 84. 84.
> Zeitschrift. f, analyt. Chem., la, 996.
* Ber d. deuisch. ch^m. Ges., 9, 19.
^ Ber. d, deatsch, chem. Ges., 10, ia8.
Jean* Toxydale est dissous dans i*acide chlorhydrique, la solution est rendue fortement alcaline et ensuite versée dans une solution ammoniacale de nitrate d*arg-ent, i partie d*arg'ent correspondrait à o,a parties de dextrose. Si Ton opère par Tune quelconque de ces méthodes, il ne faut pas omettre délaver à Teau bouillante comme on Ta dit précédemment et de filtrer les liqueurs bouillantes car l'oxydule de cuivre précipité se convertit peu à peu en oxyde qui se dissous sous forme de sel. Weil* a proposé au lieu de doser Toxvdule de cuivre réduit, de titrer avec une solution de protochlorure d*étain 1 oxjde de cuivre non réduit de la liqueur de Fehling en excès. Mais d'après les recherches de Soxhlbt, toutes ces méthodes doivent donner des résultats erronés, car dans toutes on admet que I partie de g>1ucose réduit lo parties d'oxjdule de cuivre et que ce rapport est constant et indépendant de la quantité et de la dilution du réactif. D'après Dagbnbr* la raison de l'incertitude de la réduction avec la liqueur de Fehling doit résider principalement dans la nature des combinaisons réductrices d'oxyde de cuivre. A cet effet Da^ener donne la composition d'une solution, alcaline de cuivre qui doit posséder un pouvoir réducteur constant môme pour les quantités de sucre les plus variables : on dissout 80 grr. 2 de tarlrate de cuivre dans l\oo cm'* de lessive de soude normale (= 16 gr. d'hydrate de sodium et on étend au 1/2 litre.
Dans ces conditions i molécule de dextrose doit réduire constamment 6 molécules d'oxyde de cuivre. La durée de l'ébuUition peut atteindre 3o minutes et la détermination de l'oxydule est eflFectuée comme l'ont indiqué Soxhlet et Allihn. La liqueur ne convient pas pour les dosages titrimétriques. Les indications de Dagbxbh ne sont pas restés sans contradiction et on doit en attendre la confirmation.
La liqueur de Fehling étant facilement altérable on a essayé aussi, mais avec p3u de succès, d'en modifier la composition. Lœwb * remplace l'acide tartrique dans la liqueur de Fehling par la glycérine ; Soldaini ^ se sert d'une solution de i5 gr. de carbonate de cuivre précipité et de 4)6gr. de bicarbonate de potasse dans 1.400 cm^ d'eau ;.Pellbt^ prend 68 gr. 7 de sulfate de cuivre, 200 gr. de sel de Seigxbtte, 100 gr. de carbonate de soude sec et 687 gr. de sel ammoniac et la quantité d'eau suffisante pour faire un litre de liqueur ^
[Pour la réduction du glucose et la pesée de l'oxyde de cuivre, voir au chapitre XXII, p. 269 la méthode de H. Pellet].
e) Antres méthodes de dosage du glucose, — Parmi les autres métho-
* Compt. rend., 78, 1397.
* Zeitsehr.f. anal. Chetn., n, a84.
' Zeitschr. d. Vereins fur Bûbentackerindustrie des Deatschen Reiches., 3i, 349* • * Zeitsch. f, anal. Chem., 9, ao.
^ Ber d. deaUch. chem. Ges.,,g, iia6
* Journal des fabricants de sucre , 19, la.
' Le titre de cette solution varie suivant la concentration entre o %t, o5a6 el o gr. o56i de dextrose pour 10 cm'; Pellbt conseille aussi lorsqu'on a affaire à des solutions incolores de ne pas filtrer l'oxydule de cuivre précipité mais de le dissoudre en ajoutant de l'acide chlorhydrique bouillant et de doser l'excès de cuivre de la solution bleue par titrage au chlorure d'étain.
AMIDON, DEXTRIN*E, GLUC09B 465
des dans lesquelles le réactif employé D*cst pas une solution de cuivre nous mentionnerons brièvement la méthode par le ferricyanure de potassium. Cette méthode décrite par Gbntelb' et modifié par Stahlschmidt ' repose sur la réduction d'une solution alcaline de ferricyannure de potassium (lo gr, 980 sont équivalents à i gr. de dextrose). D'après les indications de plusieurs chimistes les résultats ne sont pas exacts car la réaction finale constituée par l'apparition d'une coloration jaune vert persistante n'est pas suffisamment nette (Stammer). Knapp' s'est servi comme liqueur titrée d'une solution de mercure (lo gr. de cyanure de mercure, loo cm' de lessive de soude de densité i ,4^ et eau suffisante pour faire un litre) et de sulfure d'ammonium comme indicateur de la précipitation complète du mercure. Pillitz^ a obtenu avec cette méthode des résultats très exacts ; cependant plus tard Sachssb et Brummb^ ont démontré l'inexactitude de la réaction finale en se servant comme indicateur d'une solution alcaline de sel d'étain ; ces chimistes ont proposé une nouvelle liqueur i8 g'r. d'iodnre de mercure, 26 gr, d*iodure de potassium dissous dans une quantité d'eau suffisante pour faire un litre) 4o c^' de cette solution correspondent ào g'r. i34 de dextrose.
La solution alcaline de protoxyde .d*étain mentionnée plus haut sert d'indicateur ; on la prépare en sursaturant la solution du sel d'étain commercial avec une lessive de soude. Les expériences sont effectuées comme pour la méthode volumétrique de Fbhling. On reconnaît la fin de la réaction (méthode des touches) à ce que les deux g'outtes mises en contact restent incolores lorsque la précipitation du mercure est complète. Cette méthode donnerait des résultats exacts. Soxhlbt qui a essayé la solution de mercure a trouvé exacte les indications de Sachssb lorsque le sucre est ajouté en une seule fois; mais lorsqu'on l'ajoute lentement ou qu'on fait couler g-outteà g'outte les solutions sucrées contenues dans une burette le pouvoir réducteur changée (voir à ce sujet le mémoire de Soxhlet : Journal far prakiische Chemie^ 1880 n" 7 et 8). Hagbr a indiqué aussi une méthode par le mercure qui est exacte d'après les résultats de ses analyses. Il broie 3o gr. d'oxyde rouge de mercure avec 3o g'r. d'acétate de mercure et traite le mélange dans un ballon par 2.5 gr. d'acide aqétique concentré, il ajoute alors 5o gr. de sel marin et étend à un litre.
Pour I gr. de dextrose on prend 200 cm' de cette dissolution et on fait bouillir a heures au bain-marie. Le précipité de chlorure mercureux est lavé avec de l'acide chlorhydrique, de l'eau et de l'alcool, on le dessèche au bain-marie et on le pèse. Le poids de chlorure mercureux obtenu, divisé par 5,88, donne le poids de dextrose correspondant.
Récemment M. Hœnig^ a employé l'eau de baryte pour séparer lo
} ZeiUch.f. analyi. Ckem.,g, 453.
* Ber. d,deutsch. chem, Ges., i. i4i.
> Zeilêch. f. analyt, Chem., g, 3g5.
* Zeiisch. f, analyt. Chem., 10, 4^6.
* Zeittchr.f, analyt. Chem., 1877.
* ZeiUchr.,/. Unters. d, Nahr. a, Genussm., 190a, p. 64i.
466 CHAPITRE xxrv
dextrose de la dextrine dans les sirops de fécule et il détermine ainsi le poids du premier de ces produits. Son procédé repose sur le fait suivant : si dans des dissolutions de glucose, de fructose, de sucre inverti on de maltose ne contenant pas plus de i o/o de ces matières et contenant en outre des dextrines on ajoute 1/2 volume de solution d'hydrate de baryte, saturée à froid, et à peu prés autant d'alcool à gb 0/0 en volume, seul les dextrines sont précipitées sous forme de combinaisons avec Thydrate de baryte tandis que tous les sucres restent en solution et peuvent être déterminés pondéralement en même temps que la faible quantité de dextrine non précipitable et également réductrice.
Par contre A. Rœssing' a trouvé que des solutions de glucose pur trai* tées par Teau de baryte et Talcool subissaient sous l'action de Teau de baryte une diminution du pouvoir réducteur de 1 1,7 0/0 pour le glucose pur. Une plus faible concentration de la solution de dextrose et une augmentation de la quantité d'eau de baryte produisent le même résultat. La prolongation de la durée de l'action provoque une diminution plus forte de la réduction, et une diminution notable de la quantité de baryte occasionne une diminution moindre de la réduction. Par contre l'activité de rhydrale de baryte en Tabsence d'alcool donne pour la diminution de la réduction des nombres bien concordants. Rœssing a fondé là-dessus en tenant compte de la diminution du pouvoir réducteur un procédé pour le dosage du glucose en présence de dextrine, lorsque la quantité de glucose n'est pas trop faible. V. Raumbr* estime que ces deux procédés ne sont pas à Tabri de toute critique.
Détermination du degré des sirops. — La méthode plus sûre est la détermination du poids spécifique de l'échantillon de sirop à l'j^S G. ; on opère d'après la méthode employée pour les mélasses (vmr Frûhling et ScHULTz : Unleitung Jur Uniersuchung der fur die Z uckerindustrie Wichtigen fiohmaterialen, 1897, p. 126) avec la modification suivante : on ne chasse pas les bulles d'air d'une grande quantité de sirop avant de remplir le picnomètre mais on remplit d'abord le picnomètre avec une certaine quantité de sirop, on le pèse et on chasse l'air.
Gomme picnomètre on se sert d'une fiole jaugée de 5o cm* dont le col, usé jusqu'au trait, est muni d'un couvercle de verre. Pour transformer les densités en anciens degrés Baume on se servira d'une table spéciale'.
Dosage des cendres. — On incinère 10 gr. dans unecapsule de platine. Pour déterminer les substances organiques on fait fermenter une solution à 10 0/0 avec un peu de levure, on évapore à sec et on incinère.
Dosage de r acidité. — On dissout 5o gr. de sirop dans 5o cm* d'eau et on ajoute de la soude décinormale jusqu'à ce qu'une goutte de solution déposée sur du papier de tournesol neutre assez clair n'en modifie plus la couleur.
* Zeitsch.f, dffentl, Chem., 1903, pagres i33 à 142.
* ZeitBch. f. Unters, d. Nahr. u.Genussnu, 1905, la. ' Zeitsch. f, Spiritttsindastrie, 190a, n^* 4^*
AMIDON, DBXTRINE, GLUCOSE 467
Dosage de la substance sèche, — On prépare une solution de lo gv, de substance dans 5oo cm' de solution, on en évapore 5o cm' (soit i gr. de substance) dans une capsule de platine et on fait sécher quatre heures à loo® dans le vide.
On peut encore dissoudre 3o g'r. de sirop ou de sucre dans Teau à 17^5 C, on étend à 3oo cm* et on détermine le àtgrh saccharométrique. Si le saccharométre indique 8^a, la teneur en substance sèche est de 82 0/0 et la teneur en eitu de 18 0/0.
Détermination de la valeur d'un sirop. — Pour effectuer Tessai dit de confiserie {confectioners test) on chauffée rapidement le sirop eu Tag-itant à i45<^C. et on coule sur du marbre ou sur du papier blanc. La masse solidifijèe doit être incolore ou au plus colorée en jaune clair. Si elle brunit ou devient trouble elle a une valeur inférieure. Plus un sirop supporte une température élevée sans se colorer et plus il a de valeur.
[Nous donnerons ici le résumé et les conclusions du travail de H. Pel- LBT, sur t analyse des glucoses du commerce ' :
« i^ Dans les sirops de glucose, la matière étrangère au réducteur peut être considérée comme de la dcxtrine impure ayant un pouvoir rotatoire de 3io à 320, le sucre étant 100, et en déduisant les substances étrangères le pouvoir rotatoire s'élève à 334-34o, chiffre correspondant à celui de la dextrine pure ;
2<) Pour les glucoses massés, la matière étrangère a un pouvoir rotatoire plus faible. Cela paraît être absolument analogue à l'action de la diastase sur l'amidon que MM. Musculus et Gkubkii ont étudiée. Ils ont trouvé, en effet, que l'amidon soluble, par exemple, ayant + 325 à + 33o de pouvoir rotatoire, il peut se former des produits qu'ils ont désignés sous le nom d'achroodextrine, a et 6, ayant des pouvoirs rotatoires de + 285 et même 226, le sucre étant 100 ;
3® La dextrine ou les substances analogues aux achroodextrines de MM. Musculus et Grubbr se transforment en glucose sous l'influence de Tacide sulfurique en raison d'une dilution maxima de 8 0/0, en poids et au bain-'marie bouillant, durant trois heures ;
4® Le pouvoir rotatoire de la solution complètement saccharifiée, correspond au réducteur (dextrose total formé) ce qui permet une vérification en appliquant le pouvoir rotatoire du dextrose + 52, 5o ;
50 L'essai commercial des glucoses pour la détermination de la substance infermentescible ne peut donner des indications précises dans n'importe quelle condition, la quantité de dextrose et de dextrine fermentant, variant :
a) Avec la qualité de la levure ;
b) Avec les conditions de la mise en fermentation, c'est-à-dire, quantité de levure, principes multiples, etc. (qualité et quantité) ;
6® Il paraît difficile d'admettre une méthode absolument générale et
* Comptes rendas du II* congrès international de chimie appliquée, tome II, p. 45o.
468 CHAPITRB XXIV
donnant les mêmes résultats à Paris qu'à Bruxelles ou en Âllemag'ne par suite de la qualité de la levure employée, lorsqu'on veut opérer des analyses dans divers loboratoires ;
7* L'essai commercial et comparatif doit ôtre réservé au fabricant ou à l'industriel, qui devra opérer avec les matières mêmes dont il fait usag-ect dans les mêmes conditions ;
8^ Dans le même sirop de glucose, il se forme de l'alcool, aux dépens du dextrose, et également de la dextrine qui peut se transformer à la fois en dextrose et eu alcool, suivant la qualité de la levure et suivant les conditions de la mise en fermentation (principes nutritifs, etc.);
9^ La levure non additionnée de principes nutritifs ni d'acide, peut donner moins de substance fermentescible que la même levure placée dans d'autres conditions ;
10^ Les méthodes basées sur les pouvoirs rotatoires et réducteurs avant et après ne peuvent être utilisées par suite de ces modifications apportées aux principes dextrinés pendant la fermentation ;
11^ Les méthodes pratiques pour la détermination de la substance infermentescible par l'industriel dans les conditions où il opère en grand, peuvent être simplifiées, soit en appliquant un facteur à la perte de la densité par la fermentation ou en utilisant un instrument analogue au levuro-dynamomètre de M. Billet, gradué en conséquence, le même instrument pouvant être utilisé à la prise de la densité d*iine solution spéciale et au calcul de la matière sèche en adoptant des graduations conventionnelles ))].
