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CHAPITnB XXVI

TABLE VIII (Suite)

Cuivre

Sucre

Cuivre

Sucre

Cuivre

Sucre

Cuivre

Sucre

gr.

0,22il

b Le nombre de g^rammes de sucre interverti dans loo cm^ de vin après inversion par Tacide chlorhydrique.

a On aura pour la teneur en saccharose du vin :

a; = 0,95 (a — b) gr. de saccharose dans 100 cm" de vin.

Remarque, — « On indiquera toujours si l'élimination du tannin et des matières colorantes a été effectuée au moyen du noir animal ou de l'acétate de plomb ».

La solution plus ou moins diluée des constituants fixes du vin, employée pour la précipitation de Toxyde de cuivre, ne doit pas contenir plus de I 0/0 de sucre interverti (exactement 0,98g). C'est dans ce but que la méthode officielle prescrit la dilution tdécrite. En réalité on n'obtient le résultat cherché que si la teneur en sucre du vin n*est pas supérieure à E — a. Cette teneur supérieure à E — 2 pourra se présenter pour les vins pauvres en extrait et encore plus fréquemment dans le cas des cidres doux. Après TébuUition avec la solution de sucre, la solution de cuivre ne présente plus alors une coloration nettement bleue, dans certains cas elle peut môme être jaune. Dans le cas des vins en question il faudra donc répéter la précipitation avec une solution plus dilué ou en en employant une quantité inférieure à a5 cm* (par exemple ao cm' de vin dilué -f- 5 cm' d'eau) car les dosag^es de sucres sont absolument faux lorsque le liquide qui est au-dessus du précipité ne présente pas une coloration nettement ^leue. D'un autre côté, il peut arriver, qu'en présence d'un teneur élevée en non-sucre (vins de g'iucose) ou de quantités très considérables de saccharose, la dilution effectuée en se basant sur la formule Ë — a soit beaucoup trop forte et que l'exactitude soit diminuée par suite de la pesée d'une quantité de cuivre qui est alors trop faible. La dilution doit donc abaisser la teneur en sucre au-dessous de 0,989 0/0 mais il est préférable de ne pas descendre au-dessous de cette limite.

De plus il faut partir de quantité de vins assez g^randes pour que les premières mesures ne soient pas entachées d'erreurs trop gprandes. Cette condition n'est pas toujours remplie si d'après les prescriptions officielles on dilue le vin de façon à obtenir 100 cm'; en effet pour obtenir cette quantité devin dilué il suffirait de mesurer seulement quelques centimètres cubes de vin dans le cas des vins doux. Précisément pour ces derniers vins il est indispensable d'effectuer les opérations avec toute la précision possible (augmentation des sucres par multiplication) de sorte qu'il faudra partir de quantités de vins suffisamment grandes (par exemple 5o cm* pour 1000, et prendre aScm' ou 20 cm' -{-5 cm* d'eau). La mesure des vins doux visqueux dans des instruments jaugés par écoulement mamque de précision ; par contre l'emploi de fioles jaugées semble plus indiqué à condition d'observer exactement la température.

Pour l'élimination du tannin et des matières colorantes en vuedu dosage pondéral du sucre, l'acétate de plomb est préférable au noir animal. Le traitement à l'acétate de plomb tel qu'il est décrit, c'est-à dire après élimination de l'alcool et neutralisation des acides, a une action très sûre. Pour

le dosag'e pondéral, l'élimination de Texcèsdesels de plomh est indispensable, et le sulfate de sodium convient mieux que le carbonate pour cette opération. Le phosphate disodique en solution à loo/o est encore meilleur pour assurer une précipitation complète, mais d'un autre côté ce sel semble influencer la réduction du cuivre par la solution de sucre *. Les solutions de sucre débarrassées du plomb par le carbonate de soude doivent être analysées immédiatement car les solutions de sucre alcalines se décomposent facilement même à froid. Si le vin débarrassé du tannin par l'acétate de plomb contient plus de i o/o de sucre, il faudra naturellement le diluer convenablement.

Les proportions indiquées dans les prescriptions officielles partent de quantités de vins inutiles et beaucoup trop grandes, on ne peut g-uère les mesurer en une fois avec les récipients jaugés habituels. Les proportions suivantes semblent mieux correspondre à une économie de produits «t à des relations finales plus simples : 60 : 66 ou 70 : 77 pour l'addition d'acétate de plomb, 44 • ^o pour la précipitation du plomb ; si on veut avoir une quantité de matière suffisante pour l'analyse de contrôle on prendra 90 : 99 ou 100 : no et 66 : 75. La dilution sera dans ces cas de 100 : iai5. Pour la plupart des vins 60 ou 90 cm' donnent après traitement À l'acétate de plomb assez de liquide pour en prendre 44 ou 66 cm' pour la précipitation du plomb. 70 ou 100 cm' de vin donneront dans tous les cas des quantités suffisantes de liquide filtré. Comme on se sert des mêmes proportions en vue de la polarisation des vins rouges il sera bon pour les laboratoires, qui ont souvent à effectuer ces analyses, de se procurer des fioles jaugées à deux traits correspondant aux capacités ci-dessus indiquées.

La quantité de noir animal prescrite pour l'élimination du tannin etdes (matières colorantes est beaucoup trop forte, du moins si le noir est de bonne qualité. En général il suffit de i à 2 gr. pour les vins blancs, de 3 à 4 gr. pour les vins rouges ordinaires, de 5 à 6 gr. pour les vins de coupage très colorés surtout si on laisse digérer quelque temps au bainmarie. En tout cas il ne paraît pas possible de laver suffisamment 5 à to gr. de noir animal avec 75 cm* d'eau, étant donné surtout la façon dont le sucre est retenu par le noir animal. On lave avec des quantités d'eau plus grandes (160 à 25o cm'), les eaux de lavages recueillies séparémeot sont concentrées à petit volume puis réunies à la solution de sucre filtrée tout d'abord.

Avant d'évaporer le vin pour en chasser l'alcool il faut le neutraliser très soigneusement. Le moindre excès d'alcali produit une décomposition du sucre et une coloration brune. 11 faut également se rappeler qu*une réaction neutre à froid peut devenir alcaline à chaud, par exemple par perte d'acide carbonique, et dans ce cas il faudra saturer aussitôt l'excès d'alcali par addition d'une petite quantité d'acide normal. Une réaction très faiblement acide n'a pas d'influence sur le saccharose. En outre il

* A. BoANTRAGER, Zcitschr. f. angew. Chem., 1894, p. 527.

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faudra empêcher un brunissement sur les bord^ de la capsule pendant l'évaporation, et éviter de pousser la concentration du vin trop loin.

Les petits tubes- filtres, en verre normal d'Iéna, auront une longueur de 16 cm., un diamètre intérieur de i cm. 5, la partie inférieure sera étirée à un diamètre intérieur de 5 mm. sur une longcuenr de 4 cm., ils seront numérotés. A la place du coton de verre, de la toile de platine, etc., on place dans les tubes un fragment d'agitateur en verre de i cm. 5 de long dont une extrémité a été aplatie de façon à former un petit plateau dont le plan soit perpendiculaire àl'axe de la baguette ; on le choisira defaçon à ce que la tige ait un peu de jeu dans la partie rétrécie du tube et que la partie aplatie s'applique dans la partie conique du tube sans laisser de grandes ouvertures. C'est avec raison qu'on a délaissé le coton de verre qui est très cassant et dont le poids varie sous l'action des acides et des alcalis et même pendant le chauffage dans le courant d^hydrogène (réduction du plomb).

On choisira de l'amiante à longues fibres et de de toute première qualité. Les fibres doivent être molles et flexibles ; elles doivent résister aux acides et aux alcalis et ne pas être terreuses. On calcine d'abord l'amiante très fortement ce qui augmente beaucoup sa résistance aux acides, puis on le traite par l'acide azotique dilué chaud (densité de 1,2 ; dilution i -|-3) on le lave à Feau et on le soumet à l'action d'une lessive de soude chaude à 100/0. Finalement l'amiante est lavé soigneusement à l'eau, séché et calciné doucement. Pour remplir le tube on introduit à la main des tampons d'amiante en alternant des parties fines et grosses de façon à ce que en appuyant avec un agitateur plat toutes les cavités soient bien remplies. Un tube bien rempli doit, sous l'action de la trompe, laisser passer l'eau chaude rapidement et retenir cependant l'oxydule de cuivre dès les premières couches. On ne devra jamais employer des filtres qui laisseraient pénétrer le précipité jusque dans les couches inférieures d'amiante. La couche d'amiante doit avoir au début 3cm. 1/2 d'épaisseur; à l'usage elle se tasse jusqu'à une épaisseur d'environ 2 cm. 1/2. Le tube rempli est lavé encore avec de l'acide, de la soude, de l'eau et séché avec de l'alcool et de l'éther, avant d'être utilisé. On élimine les dernières traces d'humidité en calcinant doucement dans un courant d'air séché par passage dans un laveur à acide sulfurique. Dans ce but on peut se servir avec avantage de la lampe indiquée par Kulisch '. Elle permet de chauffer le tube sur toute sa longueur de sorte qu'il ne peut se déposer nulle part dégouttes de liquide qui font fréquemment casser le tube. Les tubes nouvellement remplis, même lorsqu'ils sont préparés avec le plus grand soin, subissent en général une nouvelle perte de poids lorsqu'on les traite une seconde fois à la soude chaude (3 à 4 mmgr. suivant les cas). Par suite, il ne faudra utiliser les tubes neufs que lorsque deux pesées successives, entre lesquelles on aura fait un traitement à la soude et à l'eau, ne différeront pas de 1 mgr. Si après trois lavages, cette constance de poids n'est

* Zeitêck, f, angew, Chem. 1897, d* 10.

J. P08T. — Analyse chimique, 9* édit. fi*., t. II. 4^

pas atteinte, c'est que très prubablcmcut l'amiante est de mauvaise qualité.

En chauffant Toxydule de cuivre à l'air, il se transforme eo oxvde. D'après les recherches comparatives de l'auteur, recherches qui s'étendent à des vins très nombreux et très différents, on obtient en pesant l'oxyde do cuivre et en calculant le cuivre correspondant (facteur 0,7989, soito,8) les mêmes résultats qu'en pesant le cuivre provenant de la réduction suivant la méthode officielle. Cette méthode est d'autant plus avantanipeuse qu'elle évite l'emploi de l'hydroierène. On effectue l'oxydation en faisant passer dans le tube au moyen d'un aspirateur, un courant d'air séché sur l'acide sulfurique et en calcinant doucement avec le bec précédemment décrit. Pendant le chauffag-e il est bon de faire tourner continuellement le tube autour de son axe. Les tubes à amiante peuvent être utilisés pour plusieurs déterminations, et dans ce but on dissoudra l'oxyde de cuivre dans l'acide azotique chaud, on lavera et on calcinera.

La quantité d'acide chlorhydrique prescrite ne suffît pas toujours pour transformer tout le saccharose en sucre interverti (influence des sels org^aniques, notamment dans les vins neutralisée *). Cette erreur se produira d'autant plus que les vins auront été moins dilués, de sorte que dans certains cas le dosage de petites quantités de saccharose ne sera pas certain. La méthode indiquée par Môslinobr*, et adoptée par l'Association bavaroise libre des chimistes industriels, suivant laquelle on invertit le vin en le chauffant pendant 20 minutes à 70*^ en présence de a 0/0 d'acide oxalique, est également insuffisante pour certains cas.

La méthode officielle peut être employée pour tous les vins que Ton étend au moins à dix fois leur volume, c'est-à-dire pour tous lesvinsdoux proprement dits. Dans tous les autres cas la méthode est au moins incer* taine*. La plupart des autres procédés d'inversion indiqués ne sont apparemment qu'une adaptation, au vin, d'expériences effectuées sur des solutions de saccharose pur et sans tenir compte des particularités que présente le vin au point de vue de la puissance d'inversion de l'acide et de soo action destructive sur le sucre. A cet égard il faut en outre considérer que les modifications subies parles solutions sucrées sous l'influence des acides lors de la polarisation ne s'exercent pas d'une façon égale en ce qui coqcerne le pouvoir réducteur des solutions \ et par suite le dosage du saccharose d'après ce dernier procédé est en général plus certain. L'acide oxalique sera préféré à l'acide chlorhydrique, dont la présence influe 'Sur le pouvoir rotatoire du sucre interverti et cette action n'a pas lieu avec les quantités d'acide oxalique qu'il est nécessaire d'employer ^ En tout cas il est bon d'employer la même méthode d'inversion tant pour le dosage pondéral du saccharose que pour son dosage polarimétrique. Le procédé d'inversion suivant, empêche autant que possible la décomposition du sucre interverti sous l'action de l'acide et de plus il permet de déterminer sûrement une teneur en saccharose jusqu'à 20 0/0 :

* Kuuscii, Zfitschr.f. angew. Chem.^ î^>7i PP. 45 et 9o5.

* Forschungttherichie fur LehensmiUel usw. 4. 290.

^ KuLiFCH, ioc. cit. ; A. Bohmr^gir, Zeitschr.f. atèal. Ckein,, 36. 767.

* Glbbe, Ber. d, deutsch. chem. Ces. 18, aai4 ; Ost^ Idem^ s4, i636.

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On chauffe une demi-heure au bain-marie bouillant 5ocm' de vin en présence de i gr. d*acide oxalique sans autre préparation ; on transvase ensuite dans une capsule, on neutralise, on chasse l'alcool en concentrant au tiers par évaporation et on continue l'opération d'après la méthode officielle.

Toutes les méthodes d'inversion donnent dans certains cas une lég'ère augmentation du pouvoir réducteur du vin même lorsque ce dernier ne contient pas de saccharose (pour des vins moyens cette augmentation peut correspondre à o gr. o3, pour les vins doux à o gr. a de sucre dans loocm*). Par conséquent, ces petites variations du pouvoir réducteur ne permettent pas de conclure à la présence de saccharose.

Méthode officielle française .

[Sacre réducteur, — « loo cm* de vin, placés dans un ballon jaugé de mono cm', sont saturés au moyen de bicarbonate de soude en poudre, puis additionnés d'un peu de solution de sous-acétate de plomb à lo p. loo, en évitant d'ajouter un excès de ce réactif On amène à i lo cm*, on agite et l'on filtre ; on ajoute dans le liquide filtré un peu de bicarbonate de soude ; on agite et l'on filtre. Si le liquide ainsi obtenu n'était pas suffisamment décoloré, on ajouterait une pincée de noir décolorant pour achever la décoloration. On agite ; on laisse en contact pendant un quart d'heure environ, puis on filtre.

« Pour faire le dosage on emploie 5 cm* de liqueur de Fehling (correspondant à ogr. 025 de glucose). Si le volume de vin décoloré nécessaire pour obtenir la réduction est inférieur à 5 cm', on étend le liquide d'une quantité connue et de manière à ce qu'il faille en employer entre 5 et 10 cm*.

<( On calcule en glucose le pouvoir réducteur observé qu'on ramène par le calcul à un litre de vin . »

(Pour le dosage du saccharose, voir Essai polarimétrique : méthode officielle française, page 65o).

L'instruction qui précède est évidemment un peu succincte, il nous semble nécessaire de donner quelques indications complémentaires.

On voit qu'il s'agit là non pas du dosage pondéral, mais de l'emploi de la méthode volumétrique. En ce qui concerne le décolorant, la question a été précédemment traitée d'une façon très complète; nous n'y reviendrons pas, et signalerons seulement que la filtration du vin décoloré au noir animal est assez difficile : il sera avantageux d'employer une trompe pour activer la filtration ou à défaut de so servir du filtre à succion de Sallëron qui donne de bons résultais (Hg, 2C0).

Le vin une fois décoloré sera placé dans une burette graduée, dans un gros tube à essais ou dans une capsule de porcelaine; on versera 5 cm* de liqueur de Fehling que Ton étendra d'un ou deux volumes d'eau. On portera cette liqueur à l'ébuUition et on fera couler goutte à goutte dans la capsule le liquide sucré contenu dans la burette (fig. a6i). On continuera l'addition de vin jusqu'à décoloration complète. Si le titre de la liqueur

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de Fbulinu est exactement de o |i;:r. 035 de (glucose pour 5cm' et si oa t employé n centimètres cubes pour la décoloratiou, la <]uaatit6 de suer réductrice contenue dans un litre de vin sera :

Il est évident que si l'on ne s'était pas servi d'acétate de plomb pour la décoloration et que l'on n'eiU pas étendu loo cm' de via à i locm' la Formule serait simplement :

La méthode orficielle Trançaise ne tient compte en aucune ftiçon de la manière énerg'ique dont le sucre est retenu par le noir, et ne prescrit aucune précaution pour éviter celte cause d'erreur très importante. Les résultats

Kig. iGo. — Fillre A siicion àe Snlltroa.

obtenus lorsque l'on est obligé de recourir au noir suivant la méthode officielle doivent donc élre trop Taiblcs.

Pour éliminer cette cause d'erreur il faudrait soit laver à fond le noir comme dans la méthode allemande, soit décolorer du vin par le noir (aimai, rejeter ce vin et se servir du noir saturé de sucre sans le laver pour la décoloration d'une nouvelle quantité de l'échantillon.'