Dosage de différents acides

Les nombreuses méthodes proposées pour le dosage des différents acides organiques contenus dans le vin, comme Tacide succinique et l'acide malique, ont été peu vérifiées et elles sont trop peu sûres pour que Toa puisse les considérer comme des méthodes analytiques exactes. Par contre, le dosag'e de l'acide lactique a été très perfectionné dans ces derniers temps depuis que Ton a reconnu cet acide comme un constituant régulier de presque tous les vins et que son dosage a une grande importance pour leur estimation . Il en est de même pour la recherche de l'acide citrique, qui n'existe pas dans les vins naturels, mais qui est employé pour falsifier le vin.

28 a. Dosage de l'acide lactique.

I . Méthode Kunz *. — On rend alcalins 200 cm' de vin en ajoutant Je l'hydrate de baryte, on évapore aux 2/3, on ramène de nouveau à 200 cm' et on filtre. On précipite l'excès de baryum, contenu dans i5o cm' du liquide filtré au moyen d'un courant d'acide carbonique et on évapore le liquide jusqu'à consistance sirupeuse. Après refroidissement,on ajoute un excèsd'aciae sulfurique dilué, on introduit le tout dans l'extracteur de Schaghbrl * (fig. 264) et on effectue une extraction continuée l'éther pendant 18 heures. La solution éthérée des acides est alors mélangée avec de l'eau, l'éther est évaporé et on chasse les acides volatils contenus dans le résidu en y faisant passer un courant de vapeur d'eau. D'après Kunz, cette élimination doit être effectuée dans son appareil spécial, qui diffère un peu de celui décrit ici sous le n* 7 a propos du dosage des acides volatils ; l'élimination est complète lorsqu'il a passé 600 à 800 cm' de liquide. Lorsque cette opération est terminée, on transvase le résidu de la distillatioD dans une capsule de porcelaine et on ajoute un petit excès d'hydrate de baryte en poudre. Dans le cas où la réaction alcaline persiste apK's i5 minutes de chauffage au bain-marie, on fait passer un courant d'acide carbonique et on concentre à 10 cm*. On transvase ensuite le résidu et le précipité dans une fiole jaugée de i5o cm' en rinçant avec 4o cm' d'eau, puis on ajoute en agitant doucement de l'alcool à 96* jusqu'au trait de jauge. On agite énergiquement, on filtre, on concentre 100 cm*^ pour éliminer Talcool et dans le résidu on précipite le baryum à l'ébullition avec du sulfate de soude, après avoir acidulé par l'acide chlorhydnque.

* Zeitschr. /. Untersuchang der NcUirttngsmitlel asw. 4. 673 (1901}.

* Oa peut construire soi-même un appareil plus économique, ne comportant pas de rodages. On se sert d'un ballon à fond rond de lôo cm^ ayant un col long de i3 cm et large de a cm 5. Au tiera inférieur du cul, on adapte un tube de ?erre coudé de 8 mm. (le diam. intérieur, la branche horixontale «ura 4 cm de long et la branche descendante verticale 20 cm.

D'après la quantité de sulfate de baryum trouvée, on peut calculer la proportion d'acide lactique car dans le liquide préparé comme il vient d'être dit, il n'existait que du lactate de baryte. La quantité trouvée correspond à la quantité diacide lactique contenue dans loo cm' de vin.

Le procédé repose sur le fait que Téther s'empare de lacide lactique contenu dans une solution aqueuse et que l'acide lactique n'est pas entraîné par la vapeur d'eau, et aussi sur la solubilité du lactate de baryum dans l'alcool tandis que les sels de baryum des autres acides orgpaniques du vin sont insolubles dans ce liquide. Le traitement préalable à la baryte a pour but l'élimination de certaines substances organiques qui causeraient la formation d'une émulsion pendant l'extraction. D'après Kullbnbbbg^, ce traitement n'est pas indispensable ; le vin concentré peut être soumis directement à l'extraction, il suffit de lui ajouter une quantité d'acide snlfurique suffisante pour mettre l'acide lactique en liberté, même dans le cas des vins riches en cendres. Au bout de i8 heures et même plus, l'extraction n'est pas complète (perte après i8 heures : environ 5 à 60/0 de la teneur totale en acide lactique). Mais dans le procédé Kunz, l'extraction est indispensable, car, en présence de tartre, une partie de l'acide lactique passe à Tétat de lactate de potassium dans la solution alcoolique qui est utilisée finalement pour le dosage du baryum, cette partie de Tacide lactique est ainsi soustraite au dosage. Les suppositions de Kunz au sujet de la volatilité de l'acide lactique (voir page 6a5), ne sont pas tout à fait exactes d'après les recherches effectuées de différents côtés. Surtout en distillant 600 à 800 cm*, ce qui, du reste n'est pas nécessaire, la perte d'acide lactique peut être très notable ; elle dépendra d'ailleurs beaucoup de la façon dont sera conduite la distillation et de la quantité d'acide lactique en présence, surtout que, dans la méthode Kunz, les acides sont soumis à la distillation en solution concentrée.

La méthode Kunz sous sa forme primitive est complètement inutilisable dans le cas des vins sucrés (formation d'acide lactique en chauffant le sucre avec de l'hydrate de baryte). Cette difficulté disparaît si l'on soumet directement le vin à l'extraction après l'avoir au besoin additionné d'acide sulfurique.

a. Méthode </eMŒSLiNGER >. — On chasse les acides volatils contenus

Fig. ad4. — Extracteur de Schacherl.

^ D'après les recherches non encore publiées du D' Kullbscbsrg de la station agronomique de Colmar. Les développements snr le dosage de Tacide lactique sont égale, ment basés, en général, sur ce travail.

* ZeiUchr, f. Untersnchmtff d, Nahrung9-u, Oenussmiitel ^, 11 93 (1901).

dans loo cm' de vin, en employant le procédé décrit page 624, et on neutralise, dans une capsule de porcelaine, le liquide restant au mojen d*eau de barjtc en se servant de tournesol comme indicateur. On ajoute ensuite 5 à 10 cm* d'une solution de chlorure de baryum à 10 0/0, on évapore à a5 cm' et on ramène, s'il y a lieu, la neutralité grâce à quelques g-outtcs d'eau de baryte. On ajoute alors, avec soin et en remuant constamment, de petites quantités d'alcool à gS^ très pur jusqu'à ce que le liquide ait un volume de 70 à 80 cm'. On transvase le contenu de la capsule dans un ballon de 100 cm' en rinçant celle-là avec de l'alcool, puis on remplît le ballon avec de l'alcool et on BItre sur un filtre à plis non mouillé couvert d'un verre de montre A 80 cm' de liquide filtré, on ajoute un peu d'eau et on évapore dans une capsule de platine, on calcine avec soin le résidu, sans toutefois pousser la calcination jusqu'à ce que les cendres deviennent blanches, et on détermine leur alcalinité avec de l'acide chlorydrique 1/2 normal ; pour cela on opère comme il a été décrit au n^ i4 c et on exprime l'alcalinité en centimètres cubes de lessive alcaline normale. Une alcalinité de 1 cm* correspond à o gr. 090 d'acide lactique. Cette méthode utilise également la solubilité dans l'alcool dii lactate de baryum pour la séparation de l'acide lactique, mais Mœslixgbr dose plus simplement le baryum en déterminant l'alcalinité des cendres. L'addition d'un g'rand excès de chlorure de baryum a pour but de transformer tout l'acide lactique en lactate de baryum, même en présence des hases contenues dans le vin et surtout des sels de potassium. Mœslingkr» a encore indiqué une seconde méthode pour éliminer les constituants des cendres :

La solution des acides fixes est évaporée dans la capsule avec o gr. 2 à o g^r. 4 d'acide tartrique, on transvase avec peu d*eau dans une éprouvette g'raduée de 5o cm*, on étend avec de l'eau à 5 cm^, on ajoute peu à peu en ag'itant 20 cm' d'alcool et finalement, on ajoute deux fois 10 cm' d'éther pour faire en tout 5o cm'. Après clarification, on transvase toute la solution dans une capsule de porcelaine, on évapore et on traite le résidu comme il a été indiqué précédemment.

Les <:auses d'erreur que comporte cette méthode, sont la volatilité de l'acide lactique avec la vapeur d*eau et le fait que les quantités d'anhydride lactique, formées à chaud, ne sont pas sûrement transformées en lactate de baryum. D'autre part, la méthode Mœslingbr évite le chauffage avec un excès d*alcali et, par suite, la formation facile d'acide lactique, surtout dans le cas des vins sucrés. Cependant, d*après les recherches de KuLlenbbrg, il semble possible de transformer l'anhydride lactique en acide hydraté par une ébullition de 5 minutes avec un lég'er excès de baryte, sans avoir à craindre, dans ces conditions, la formation d'acide lactique ne préexistant pas dans le vin. Avant de continuer l'analyse, il faudra titrer avec de l'acide chlohydrique cet excès de baryte. L'élimination préalable des sels de potasse par le procédé acide ne semble pas nécessaire.

En vérifiant la méthode de Mœslingbr, dans le cas de mélanges artificiels d'acides à teneur croissante en acide lactique et dans le cas d'expé-

riences à blanc, nous avons trouvé des résultats ne différant pas delà réalité de plus de o gr. 02 pour 100 cm*. En analysant éfipalement des vins avant et après addition d'acide lactique, nous avons trouvé, pour la différence entre les déterminations,des erreurs de la môme grandeur Des expériences comparatives effectuées, suivant la méthode Kunz et la méthode MŒSLiNGBR,avec des vins à teneur très variable en acide lactique (ogr. i à o gr. 7 dans loo cm') ont été très concordantes, de sorte que les deux procédés peuvent être employés. Les deux méthodes et surtout celle de Mœslingbr deviennent d'autant moins sûres que la teneur en acide lactique est plus faible. Lorsque les résultats sont inférieurs k o gr, o6 dans 100 cm' do vin, ils deviennent douteux. Le procédé deMŒSLiNCBR est préférable au procédé Kunz à cause de sa plus grande simplicité.

28 b. Reoherche de l'acide citrique.

On évapore au bain-marie 5o cm' de vin jusqu'à consistance sirupeuse. Le résidu, agité continuellement, est additionné d'alcool à gô" que l'on verse d'abord goutte à goutte puis en mince filet, jusqu'à ce qu'une nouvelle addition ne produise plus de trouble, on obtiendra ce résultat avec 70 à 80 cm' d'alcool. Le liquide obtenu sera filtré et on chassera l'alcool par évapora tion, le résidu sera repris avec un peu d'eau, transvasé dans une éprouvette graduée et amené à 10 cm' par addition d'eau. A 5 cm' de la solution ainsi obtenue, on ajoutera o cm' 5 d'acide acétique cristallisabte, puis, goutte à goutte, une solution satiyrée d'acétate de plomb. En présence d'acide citrique, il se forme une précipitation un trouble ou plus ou moins abondant, qui poss(5de la propriété caractéristique de se dissoudre à chaud et de réapparaître par refroidissement. En l'absence d'acide citrique, il doit au plus se produire un trouble faible, ne diminuant pas à chaud. Avant la précipitation par Talcool, il faut amener l'acide tartrique libre à l'état de tartre par une addition de lessive alcaline normale,

La supposition de Mœslingër, d'après laquelle les vins exempts diacide citrique ne donnent pas la réaction précédemment décrite, a été reconnue depuis longtemps inexacte dans les laboratoires où on a l'occasion d'essayer les moûts et les vins naturels à ce point de vue *. Tous les vins et tous les moûts qui contiennent beaucoup d'acide malique, donnent la réaction de l'acide citrique. La méthode ne peut, par suite, être employée, que lorsque la proportion d'acides non volatils ne dépasse pas o gr. 28 dans 100 cm^ Pour cette raison, Krug' recommande la modification suivante :

La solution de 10 cm^, obtenue finalement dans le procédé Mœslingbr,

* ZeUschr, f, Unters. d. Nahr,unffs-u. Genu»$m. a, io5, 1899.

* J. ScHiicDLKR, Zeitschr. landtv. Verêachtiveten Œsterreich 5, io53 à 106a, 190^; O. Kaug, ZeÎMtchr, f. Unters. d. Nahr.-u, Genaasm. 11, i5d, 1906; A. Devarda, ZeiUchr. landw. Versttchswesen Œsterreich t, 6, 1904.

sera additionnée d'eau, en quantité d*autant plus grande que la teneur du vin en acides volatils dépassera o gr. a8 dans loo cm'. Si, avec cette dilution, on obtient une réaction, il faudra essayer le vin saivant la méthode de Dbnigbs. Schinldbr ' a également décrit une modification de la méthode de Mœslingbr.

Méthode officielle française de Dbnioàs.

« On additionne lo cm* de vin de i gr. environ de bioxyde de plomba on ajoute a cm* d'une solution de sulfate de mercure\ on agite de Donveau et on filtre. On place dans un tube à essai 5 à 6 cm* de liqueur filtrée, on porte à l'ébuUition, et on ajoute une goutte de permanganate de potasse à i p. 100 ; après décoloration, on ajoute une autre goutte de caméléon, et ainsi de suite jusqu'à lo gouttes.

« Les vins normaux donnent ainsi un louche très faible.

« A la dose de lo centigrammes par litre, le trouble est nettement accusé ; il est accompagné d'un précipité floconneux è partir de 4o centigrammes par litre.

u Quand on constate la présence de l'acide citrique, on fait des essais comparatifs avec des solutions à titre connu d'acide citrique, pour obtenir une évaluation de cet acide. »