Reoherohe et dosage de différentes substances minérales

La grande importance du dosage exact des difiîérents constituants minéraux du vin n'a été reconnue que dans ces derniers temps. Lorsqu'on s'efforce de mettre les vins fraudés à l'abri des recherches analytiques, oo ne tient généralement pas compte des diflérentes substances minérales, à cause de la difficulté de leur dosage, de sorte que Ton pourra reconnaître indirectement certaines additions par les variations que présenteront les matières minérales. En outre, l'emploi fréquent de produits chimiques dans la préparation du vin rendra également nécessaire ud examen approfondi de la composition des cendres. L'objection faite devant les tribunaux par certains chimistes, qu'il est impossible de doser exactement les constituants minéraux des vins et surtout le sodium, montre combien ces chimistes sont peu au courant de tous les dosages analytiques. En effet, les dosages des substances minérales appartiennent aux déterminations les plus sûres de toute l'analyse des vins, lorsqu'ils sont effectués, en tenant compte des conditions particulières à ces liquides. Il paratt donc tout indiqué d'exposer en détail les points les plus importants se rapportant à ce genre de dosages.

* Pour obtenir cette solution, prendre :

Oxyde de mercure 5 gr.

SO*H< concentré ao cm*

Eau 100 ~-'

La première condition d'un dosage exact est l'emploi de quantités suffisamment g^randes de vin, car, dans certains cas, loo cm' de ce liquide ne contiennent que quelques millig-rammes de la substance à doser. La quantité généralement préconisée jusqu'ici, soit5ocm',est complètement insuffisante pour certains dosages, notamment pour ceux de la chaux et de la magnésie. On n'emploiera jamais moins de loo cm' pour les substances qui n'existent qu'en petite quantité dans le vin (soude, chaux, magnésie, chlore); il vaudra mieux se servir de 200 cm' et même plus dans certains cas. L'incinération du résidu laissé par d'aussi grandes quantités de vin sera facilité, si on se rappelle que la combustion complète du charbon n'est pas généralement nécessaire; si toute la substance organique est détruite et la majeure partie du charbon formé brAlé on peut traiter directement le résidu charbonneux par l'acide chlorhydrique ou l'acide azotique (la solution n'est plus jaune I). Dans le cas des vins doux, l'incinération nécessitera une fermentation préalable, suivant les indications données page 6i5. Dans beaucoup de cas, par exemple, pour la recherche des métaux (zinc, cuivre), il est bon de décomposer les matières organiques par l'acide sulfurique comme dans le procédé Kjbldahl en ajoutant, s'il y a lieu, de l'acide azotique concentré (par exemple pour la recherche de l'arsenic). Il faudra éviter une calcination trop forte des cendres, aussi bien pour les préparer que, par la suite, lorsqu'il s'agira de doser des matières facilement volatiles (volatilisation des chlorures alcalins). On tiendra compte aussi de la solubilité de certains éléments du verre et de la porcelaine en n'employant que des verres résistants (becherglas en verre d'Iéna) et en remplaçant, autant que possible, les capsules de porcelaine par des capsules de platine. On se servira également de filtres sans cendres.

29 a. Dosage des alcalis.

On évaporera, dans une capsule de platine, 100 cm' de vin (aoo cm' pour le dosage exact de petites quantités de soude), on desséchera et on calcinera complètement le résidu sur une petite flamme. Le charbon sera épuisé à l'eau chaude et la solution filtrée dans un becherglas. Le filtre et le charbon seront placés dans une capsule de platine, séchés et incinérés sur une petite flamme. On dissoudra le résidu dans quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique chaud, sans se préoccuper des petites particules de charbon qu'il peut encore contenir, et cette solution sera ajoutée à la solution principale contenue dans le becherglas. On portera alors le liquide ainsi obtenu à TébuUition, et on lui ajoutera quelques gouttes de solution de chlorure de baryum pour éliminer l'acide sulfurique (pour les vins riches en acide sulfurique, il faudra naturellement plus de chlorure de baryum), puis quelques gouttes de perchlorure de fer pour fixer l'acide phosphorique(i : ao ; et plus dans le cas où le vin est riche en acide phosphorique où si l'on en emploie une plus grande quantité) ; enfin pour éli'^

miner l'acide chlorhjdriqae, on évapore le tout jusqu'à siccité. Oo reprend le résidu avec de l'eau chaude et oo lui ajoute un lait de chaux, préparé avec de la chaux vive pure, jusqu*à réaction alcaline. Afin que tout Tacide phosphoriquc soit combiné au fer, il faut que le résidu de sels de fer basiques ait une coloration brun-rouge, s'il est nécessaire, on rajoutera un excès de perchlorure de fer, puis du lait de chaux. On peut ensuite, soit jeter le résidu sur un filtre et bien le laver à l'eau chaude, soit le transvaser dans une fiole de loo cm', remplir avec de l'eau jusqu'au trait, filtrer, et traiter une quantité mesurée du liquide ainsi obtenu (cette seconde manière d'opérer n'influe pas beaucoup sur l'exactitude du résultat).

Afin de séparer les alcali no-terreux, on porte le liquide filtré à Tébuilition, on ajoute un peu d*ammoniaque, une quantité suffisante de carbonate d^ammoniaque, et on maintient quelques temps une vive ébullition en remuant (décomposition des bicarbonates). Après quelques instants de repos à une température voisine de l'ébullition, on filtrera à chaud et on lavera le précipité avec de l'eau chaude, faiblement ammoniacale. Le liquide filtré sera ensuite évaporé dans une capsule de platine, séché complètement à Tétuve et, finalement, calciné doucement pour chasser les sels ammonicaux jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs ammoniacales. Il faut éviter une trop forte calcination, il suffit de commencer à fondre les sels.

Pour éliminer la magnésie, on dissoudra le résidu dans de l'eau chaude, on filtrera et on lavera le filtre. Le liquide obtenu sera évaporé dans une capsule de platine, après addition d'une petite quantité d'acide oxalique pur exempt d'alcali, on séchera complètement et on calcinera doucement. Le résidu sera repris par Tcau, filtré, le filtre sera lavé et la solution évaporée encore une fois avec de l'acide oxalique, puis le résidu séché et calciné.Après cette seconde opération, il ne reste, en général, qu'une quantité extrêmement petite de substances insolubles, de sorte, qu'une troisième opération est inutile. S'il en était autrement, il faudrait recommencer la calcination à l'acide oxalique jusqu'à ce que la solution des chlorures ne renferme plus que. quelques flocons insignifiants de matières insolubles. La solution filtrée des chlorures sera introduite dans une capsule de platioe tarée, évaporée et on calcinera très doucement le résidu ; finalement, on pèsera le résidu de chlorures en se rappelant que ceux-ci sont hygroscopiques (on pourra effectuer une seconde calcination et une deuxième pesée pour corriger le nombre de milligrammes trouve).

On dissoudra ensuite les chlorures dana une petite quantité d'eau, on ajoutera un grand excès de chlorure de platine et on évaporera, à douce température, jusqu'à consistance sirupeuse. On arrosera le résidu avec de l'alcool à g5o, on broiera légèrement les cristaux à plusieurs reprises avec la baguette de verre, et on filtrera après un repos de quelques instants. Le liquide doit être nettement coloré en jaune et il faut veiller à ce que la solution acide des chlorures ne puisse attirer de l'ammoniaque. Le résidu sera filtré dans un creuset de Gooch taré garni d'amiante, lavé avec de

l'alcool à g5'> et finalement séché à i io<>. Pour contrôler sa pureté, on dissoudra le précipité dans de l'eau bouillante après l'avoir pesé, le creuset sera séché à nouveau et pesé. Du poids de chloroplatinate de potassium, on déduit le poids de chlorure de potassium et la potasse. On obtient le poids de chlorure de sodium en retranchant le chlorure de potassium du poids total de chlorure et on en déduit la soude. Tous les résultats devront être rapportés à loo cm' de vin.

29 6. I>osage de la ohaux et de la magnésie.

La solution chlorydrique, obtenue comme il a été dit précédemment en traitant loo cm' ou mieux aoocm'de vin, sera concentrée à environ 3o cmS on ajoutera un excès d'ammoniaque, puis de l'acide acétique goutte à goutte jusqu'à ce que la majeure partie du précipité formé se soit redissoute (à quelques flocons près), en évitant de mettre un g-rand excès d'acide acétique. On filtre, lave et chauffe le liquide filtré à Tébullition, on ajoute une solution diluée d'oxalate d'ammoniaque(2 cm'de solution I : ao) ; on laisse reposer 6 heures à chaud, on filtre chaud sur un double filtre sans cendre et on lave à l'eau bouillante. Le précipité sera brûlé, avec le filtre puis calciné fortement jusqu'à poids constant (autant que possible au chalumeau), et pesé à l'état d'oxyde de calcium. On en vérifiera la pureté en l'humectant de quelques gouttes d'acide sulfurique évaporant l'acide, et pesant le sulfate de calcium.

Si les poids de chaux et de sulfate de calcium ne correspondent pas, il faut rechercher l'acide phosphorique dans le précipité. Ce dernier peut, dans certains cas, se précipiter avec l'oxalate de chaux surtout en présence de beaucoup d'acide phosphorique, par exemple dans les vins doux, les vins de levure, etc. En effet, en solution faiblement acide et à l'ébuUition, le phosphate de calcium peut se séparer avec l'oxalate de chaux*. Dans ce cas, il faudra séparer l'acide phosphorique ù l'état de phosphate borique de fer par addition de perchlorure de fer; la précipitation de la chaux aura Heu ensuite sur le liquide concentré à nouveau. Les eaux de lavage provenant de la filtration et du lavage de l'oxalate de chaux seront concen* trées à 25 cm', après refroidissement, on ajoutera de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline, on laissera encore refroidir et on ajoutera goutte à goutte, en agitant, 2 cm' d'une solution de phosphate de soude à 10 0/0. En général, môme avant l'addition de phosphate de soude, il se produit, à la première addition d'ammoniaque, une séparation de phosphate ammoniaco-magnésien (formé par l'acide phosphorique contenu dans le vin). On ajoute encore 3o cm^ d'ammoniaque, on couvre et on laisse reposer 24 heures. Le précipité sera ensuite traité comme il a été décrit à propos du dosage de l'acide phosphorique.

1 Voir Classbji, Aaigewsehite Methoden der qaantitativtn Analyse s, 564 et 677.

29 c. Recherohe et dosage de Tacide borique.

On dissout les cendres provenant de 5o cm' de vin, traités suivant les indications du n^ 4» dans i à 2 cm' d'acide chlorhjdrique de densité 1,12 suivant leur abondance (sans aucune addition d*eau). On immerge dans la solution un papier de curcuma sensible et on le sèche sur un verre de montre chauffé à la vapeur. En présence d'acide borique, le papier de curcuma prend une coloration brun-rouge. La coloration est la plus nette au moment où le papier devient complètement sec. Traitée par le carbonate de soude, la coloration brun-rouge passe au noir-bleu, cette réaction est surtout caractéristique de l'acide borique. On traitera également de même un papier trempé seulement dans l'acide chlorhjdrique, afin de constater la variation de coloration due à l'acide chlorhydriqueseul. On évitera aussi d'employer de trop petites quantités d'acide chlorhjdrique, car la réaction de l'acide borique est plus sensible et la coloration du papier plus constante en présence de beaucoup d'acide chlorhjdrique, surtout s'il existe une grande quantité de sels '.

On a démontré la présence de l'acide borique dans les cendres de presque tous les vins, on ne pourra donc conclure à une addition de cette matière que dans le cas d'une réaction très intense. On pourra cependant se renseigner, dans certaines limites, enessajant successivement des solutions de plus en plus diluées. En général, on ne peut plus déceler la présence de l'acide borique dans les cendres du vin lorsque l'on dilue à 20 à 25 fois son volume la solution chlorhjdrique concentrée, préparée comme il vient d*ètre dit. Un vin qui, dans ces conditions, donnerait quand même la réaction de l'acide borique, pourrait être considéré comme suspect. Le dosage quantitatif de l'acide borique peut être effectué par le procédé décrit dans le tome II, fascicule I, page 192 de cet ouvrage.

[Méthode officielle française , Voir tome II, fasc. II, page 48o.]

29 d. Recherche du fluor.

La recherche du fluor a une grande importance dans l'analjse des vins depuis qu'un décret du chancelier de l'empire du 2 juillet igoi, a, en exécution du | 7 de la loi du 24 mai 1901, interdit l'emploi des fluorures solubles dans la fabrication du vin et des boissons analogues, et parce que, d'un autre côté les fluorures sont prohibés comme antiseptiques dans la préparation du vin sous toutes leurs Formes possibles (par exemple à l'état de Naflol «= Na-Fl-ol), et même dans les mélanges servant au collage des

^ RippEii, Weinbaa et Weinhandel 6, 33 1 ; Kulisch, Zeitschr. f. Angew, Chem, 1894. page 147.

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vins et provenant principalement de France. On a souvent constaté la présence de fluorures dans les moûts de raisin provenant d'Espagne (pour empêcher la fermentation et les pertes de poids qui en résultent ; pour éviter les maladies causées par un transport défectueux ').

Comme dans tous ces cas, il s'agit de la recherche de quantités de fluor très faibles, il faudra surtout prendre garde à la présence possible du fluor dans les réactifs. Nous avons plusieurs fois trouvé du fluor dans le chlorure de calcium « chimiquement pur > et dans le carbonate de chaux précipité dont nous nous servions nous-mêmes pour la préparation du chlorure de calcium. Par suite, toutes les méthodes reposant sur la précipitation du fluor par le chlorure de calcium ne seront pas sûres et il est très étonnant de constater qu'en décrivant ces méthodes on n'insiste pas davantage sur la présence si fréquente de fluor dans le chlorure de calcium. Les quantités de fluor, que l'on a ainsi mises en évidence, sont suffisantes pour faire conclure à la présence de ce corps dans des vins qui n'en contiennent réellement pas.

On élimine cette cause d'erreur, sans un trop grand surcroît de travail, au mojen du procédé suivant, expérimenté à la station agronomique de Colmar : On évapore 3oo cm' de vin ou mieux 5oo cm> dans une capsule de platine et on incinère le résidu, on neutralise exactement les cendres avec de l'acide snlfurique étendu et on évapore de nouveau. Cette neutralisation préalable évite un dégagement tumultueux d'acide carbonique qui se produirait sans cela pendant le traitement ultérieur à l'acide snlfurique. On introduit les cendres dans un creuset de platine en se servant d'une spatule en platine, et on essuie ce qui reste de résidu avec un fragment de papier à filtrer humide et exempt de fluor que Ton joint au résidu principal dans le creuset. On calcine légèrement le résidu, on brûle le papier à filtre, on arrose le résidu calciné avec de l'acide sulfurique concentré et pur, et on couvre aussitôt le creuset avec un petit ballon dont la surface convexe, exposée aux vapeurs, a été recouverte d'une couche de cire sur laquelle on a tracé quelques signes mettant le verre bien à nu. Le ballon est muni d'un bouchon percé de deux trous et portant deux tubes de verre au moyen desquels on fait passer un lent courant d'eau froide. Le creuset sera chauffé très doucement sur une plaque d*amiante, puis on élèvera graduellement la température jusqu'à ce que des vapeurs d'acide sulfurique commencent à se dégager. La durée totale du chauffage pourra être d'une heure. En présence de fluor, les caractères tracés sur la cire seront gravés sur le verre ; l'essai ne sera considéré comme probant que s'ils se détachent sur la surface du ballon bien nettoyé. La production de figures de corrosion, visibles seulement en soufflant doucement l'haleine, ne peut être considérée comme une preuve certaine de la présence do fluor. Si par cette méthode, on obtient une réaction nette, on pourra con-

1 Voir KuLiscH, Die Einfahr auslœndischer Traubenmaischennach Elsius-Loihringen, Landivirt$chaftl,Zeitêchr.f. Elsass-Lothringen 1904, page 177 ; et C.Wimdisch, Zeitschr. f, Untennchnng der Nahrungs-n Genussmitlel 4> fii^i (iO<»)*

dure à la présence du fluor. A la station de Colmar, on a effectué pendant de nombreuses années des recherches de fluor sur des vins auxquels on n'en avait sûrement pas ajouté ; dans ces conditions» on n*a jamais trouvé de fluor soit par la méthode qui vient d'être décrite, soit en utilisant la précipitation du fluor par le chlorure de calcium, et en employant dans ce dernier cas des réactifs exempts de fluor. L'auteur estime qu'une opinion contraire ne peut provenir que d'erreurs causées par l'emploi de réactifs impurs. On a toujours pu mettre en évidence une addition même très faible de produits fluorés, et, par exemple, on reconnaît encore très nettement o gv. 33 de fluorure d'ammonium neutre par hectolitre de vin en se servant de 3oo cm' de liquide pour effectuer l'essai. Lorsqu'on se trouve en présence de réactions très faibles, il est bon de faire des essais comparatifs avec des quantités connues. Il faut encore se rappeler que le fluor peut se déposer en partie, si le vin est soumis à un repos prolon^s;^ ; la réaction peut éjjipalement être diminuée, si les vins restent longtemps dans des bouteilles dont la surface intérieure n'est pas recouverte de cire ou de paraffine. Les vins contenant beaucoup de fluor exercent une action corrosive directe. Il est curieux de constater, ainsi que l'a fait la station de Colmar, que les moûts fluorés très fréquents il y a quelques années et dont la teneur en fluor était considérée comme naturelle, ont disparu complètement depuis que les moûts importés en Allemagne sont surveillés à ce point de vue.

[Méthode ojjicielle française : Voir tome II, fasc. II, page 479- !