COULEURS D ANILINE

474. Généralités. — On désigne, sous le nom de couleurs d'aniline, des composés très complexes et très divers, dont la fabrication a pour point de départ l'aniline ou ses dérivés et qui proviennent par suite des goudrons de houille, à cause du benzène qui sert à préparer l'aniline et qui se trouve dans ces goudrons : de là, le nom de couleurs dérivées du goudron de houille que l'on donne à ces belles matières colorantes.

L'aniline ou phénylamine, ainsi que ses dérivés méthy lés, éthylés, phénylés, etc., n'est pas une matière colorante, non plus que ses sels. Mais l'aniline réagissant sur la toluidine en présence d'une matière oxydante donne une nouvelle matière, la rosaniline, que l'on rattache au Iriphénylmétane (V. t. Il, p. 387) et dont les sels ou plutôt les éthers, ainsi que leurs dérivés, constituent les couleurs d'aniline.

La fabrication des couleurs d'aniline comprend donc le traitement des goudrons de houille pour en extraire le benzène etje toluène (V. t. I, p. 211); la transformation de ces corps en dérivés nitrés (V. 1. 1, p. 219) ; la réduction des dérivés nitrés en aminé, aniline et toluidine; la transformation de ces aminés en dérivés divers, particulièrement en rosaniline ou en composés analogues; et enfin les particularités de la fabrication des diverses couleurs d'aniline.

Nous rattacherons aux couleurs d'aniline les couleurs

des deux naphtylamînes, par suite des rapports de constitution simple du benzène et du naphtalène, ce dernier corps provenant de l'union de 2 molécules de benzène {V. t. l, p. 151).

Nous étudierons aussi dans ce chapitre certaines couleurs, qui se rattachent par leurs constitutions aux matières traitées dans d'autres chapitres, mais qui, industriellement, ne peuvent être séparées de Taniline.

475. Fabrîcalîoii de raniline. — On fabrique Taniline en réduisant le nitrobenzène C^'H'AzO* par l'hydrogène naissant (1); la réaction peut être représentée par la formule :

C^IP.AzO^ + 3H^^ = C6H\AzH2 + 2H^0.

L'hydrogène naissant nécessaire pour cette transformation doit être obtenu par des réactions ménagées, ne donnant pas un hydrogène trop actif, comme serait l'hydrogène fourni par une réaction capable de donner lieu à un grand dégagement de chaleur; l'action de l'acide acétique sur la limaille de fer convient très bien pour l'hydrogénation du nitrobenzène. Par raison d'économie, on emploie souvent l'action de l'acide chlorhydrique étendu sur la limaille de fonte, qui donne une action plus ménagée que la limaille de fer (2).

Le traitement se fait dans de grands cylindres dans lesquels on introduit 700 kilogrammes de fonte pulvérisée finement ou en limaille, 40 kilogrammes d'acide acé-

(1) On a proposé aussi de traiter le phénol dans des autoclaves vers 300<» soit par un mélange d'oxyde de zinc et de chlorure d'ammonium (Drechsel), soit par le chlorure de zinc ammoniacal (Merz et Weith).

(2) On utilise aussi l'hydrogène fourni par l'électrolyse ; plusieurs brevets ont été pris pour fabriquer ainsi Taniline.

tique à 8% étendu de 240 kilogrammes d'eau; puis on introduit peu à peu 500 kilogrammes de nitrobenzène. On remplace souvent l'acide acétique par 25 à 40 kilogramm es d'acide chlorhydrique que Ton étend d'eau. Souvent aussi onplace dès le début tout l'acide et tout le nitrobenzène, et l'on introduit peu à peu la fonte, par 50 kilogrammes à la fois, toutes les demi-heures ou même d'une façon continue, mais très lentement. Les cylindres dans lesquels cette hydrogénation s'effectue sont disposés de façon ii permettre l'introduction progressive soit du nitrobenzène, soit de la fonte, la condensation des vapeurs de nitrobenzène et d'aniline qui s'échappent et, enfin, l'agitation de la fonte.

Dans l'appareil figuré ci-dessous, le cylindre où se fait la réaction communique par un tube en S avec un réservoir où se trouve le nitrobenzène; les vapeurs qui s'échappent du cylindre par le tube vertical figuré à la partie = supérieure se rendent dans un réfrigérant ascendant non représenté dans la figure, elles s'y condensent et retombent dans le cylindre ; Tagitateur est mobile autour d'un axe vertical formé par un tuyau qui permet l'introduction de la vapeur. Cette vapeur s'échappe, divisée par un certain nombre de rainures dont l'agitateur est muni. Un trou d'homme, fermé pendant l'opération, sert à l'introduction de la fonte au début. Un tube de décharge placé à la partie inférieure sert à l'extraction des matières lorsque la réaction est terminée.

L'appareil ci-contre, employé surtout en Angleterre, se compose de deux parties cylindriques, Tune verticale, l'autre horizontale. La fonte est introduite peu & peu, mais d'une façon continue à l'aide d'une trémie qui la fait tomber dans un petit cylindre où un transporteur hélicoïdal l'amène dans le cylindre supérieur. Un tuyau en forme de col d'alambic permet de diriger dans un condensa-

teur les vapeurs qui se

dégagent; on les reverse de temps à autre dans l'appareil. Le cylindre horizontal est traversé, suivant son axe, par un arbre muni de palettes qui font office d'agitateur. On peut introduire de la vapeur d'eau par un tube situé à la partie inférieure, non représenté sur la figure. Un orifice de décharge permet d'évacuer les matières qui restent dans l'appareil après les opérations.

On juge de la marche de l'opération en prenant, de temps à autre un peu du liquide contenu dans les appareils précédents. Lorsque cet essai se dissout entièrement dans l'acide chlorhydrique étendu, c'est qu'il ne reste plus de nitrobenzène ; la réaction principale est alors terminée. La matière qui se trouve dans les appareils, à ce moment, est très épaisse ; elle se compose d'hydrate d'oxyde de fer, d'aniline, d'acétates d'aniline et de fer; on y ajoute un peu de chaux pour décomposer l'acétate d'aniline, et on envoie un courant de vapeur d'eau à 2 atmosphères. L'aniline distille et va se condenser dans un réfrigérant

descendant. La réaction totale dure environ douze heures. 100 kilogrammes de nitrobenzène donnent en moyenne 70 kilogrammes (théorie: 75,6) (1).

L'aniline du commerce ainsi obtenue a des compositions qui varient suivant la pureté du nilrobenzène employé. Elle contient de l'aniline pure C'fl^AzH-, les diverses toluidines isomériques C4I^ : (CH^, AzH') et les diverses xylidines C^'H^:.[(CH^)^ AzH^]; elle contient, en outre, un peu de nitrobenzène. Ces diverses substances proviennent de ce que le nitrobenzène n'était pas pur, par suite des impuretés du benzène employé (toluène etxylène). L'aniline industrielle ayant pour emploi la fabrication des couleurs dites d'aniline, ces matières étrangères qui, le plus souvent, concourent à la formation des matières colorantes, doivent être en proportions convenables pour la préparation de ces couleurs. Aussi, dans le commerce, on désigne sous les noms à' aniline pour rouge ^ à' aniline pour noir^ A' aniline pour safranine^ des mélanges en proportions très variables d'aniline pure et des diverses toluidines isomériques. Ces anilines sont obtenues toutes de la même façon, à l'aide de la méthode et des appareils indiqués plus haut, mais en faisant varier la pureté du nitrobenzène, c'est-à-dire en prenant pour la préparation de ce dernier produit, des benzols de titres différents (V. t. I, p. 216). L'aniline pour uoir est de l'aniline pure ; on la fabrique avec des benzols à 900/0, et on sépare ensuite par la distillation fractionnée l'aniline obtenue, qui bouta 182% des toluidines (198**) et des xylidines (214"). On arrive ainsi à obtenir de l'aniline presque pure, contenant 99 0/0 de ce corps. L'aniline

(i) On estime que la production journalière de Taniline est de 6.000 kilogrammes on Franco, de 10.000 kilogrammes en Allemagne et de 3.000 kilogrammes en Angleterre.

pour rouge contient de 10 à 20 0/0 d'aniline, de 25 à 40 0/0 de paratoluidine et de 30 à 40 0/0 d'orlhotoluidine. L'aniline pour safranine contient environ 35 0/0 d' aniline et 65 0/0 de toluidines.

Rectification de Vaniline, — L'aniline, obtenue comme il vient d'être dit, doit souvent être rectifiée quand on a besoin d'un produit plus pur que le produit brut. Cette distillation se fait dans des cornues ordinaires, chauffées sur voûte, quand l'aniline brute possède à peu près les proportions d'aniline et de toluidine convenables pour l'emploi qu'on veut en faire. Mais, si l'on veut avoir de l'aniline très pure, pour bleu ou pour noir, on emploie des appareils plus compliqués, analogues à ceux qui servent pour la rectification des phénols (V. t. I, p. 381). La figure ci-dessous représente un de ces appareils. Il se compose d'une cornue verticale présentant à la partie inférieure un tuyau de décharge et à la partie

supérieure un trou d'homme et deux tuyaux : l'un, qui s'élève verticalement pour se recourber ensuite, communique avec une série de tubes en U immergés dans un

récipient; Tautreest à peu près horizontal, un peu incliné cependant vers la coriuie ; il communique avec les courbures inférieures des divers tubes en U, de sorte qu'il ramène dans la chaudière les liquides qui se condensent dans cette partie. Les vapeurs qui ont échappé à cette condensation se rendent par l'autre extrémité des tubes en U, dans un serpentin où elles se liquéfient. Pour que la condensation partielle, effectuée dans les tubes en U, soit la plus efficace possible, on met de l'aniline brute dans le récipient où se trouvent les tubes en U, de sorte que la température de ceux-ci ne dépasse pas le point d'ébuUition de cette aniline ; les vapeurs que dégage ce bain d'aniline viennent se condenser dans un autre serpentin contenu dans un récipient, figuré un peu en arrière. Cette aniline subit ainsi une première rectification. Avec cet appareil on peut obtenir de l'aniline contenant 99 0/0 de ce corps.

Essais des anilines, — Il résulte de ce qui précède qu'il est très important de pouvoir déterminer dans une aniline commerciale les proportions relatives d'aniline, d'ortho- et de paratoluidine (1). La séparation exacte de ces matières est difficile ; aussi a-t-on indiqué un procédé approximatif, dont la précision est suffisante dans bien des cas : on distille l'aniline à essayer dans un appareil à distillation fractionnée, muni d'un thermomètre, en recueillant et en pesant les fractions qui distillent de 5 en S"". Le tableau suivant (2) indique comment se comportent dans ces conditions divers mélanges d'ani-

(1) La métatoluidine ne s'y trouve qu'en très faibles quantités.

(2) Les nombres de ce tableau sont, comme on le voit, assez irréguliers; ils n'ont pas été obtenus dans des conditions absolument analogues ; tels qu'ils sont, cependant, ils peuvent suffire à une approximation suffisante dans bien des cas.

line et de toluidine :