OD

Pour analyser plus exactement Taniline du commerce, on peut d'abord séparer l'aniline des toluidines à l'aide d'une des méthodes suivantes:

1° On traite la matière par de Téther additionné d'acide sulfurique, ce qui change l'aniline et les toluidines en sulfates : le sulfate d'aniline, insoluble dans Téther, se précipite; les sulfates de toluidine, solubles dans Téther, restent en solution; on filtre, on lave à l'éther et on pèse le sulfate d'aniline.

2° La matière est traitée de même par l'éther additionné d'acide oxalique pour transformer le mélange des bases en oxalates; les oxalates de toluidine, insolubles dans l'éther, se précipitent ; l'oxalate d'aniline, soluble, reste en solution. Cette méthode, inverse de la précédente, peut servir à la contrôler.

Pour doser l'orthotoluidine, on dissout l'aniline brute dans de l'alcool (10 grammes d'aniline pour 200 grammes

d'alcool), et on y ajoute de l'acide picrique. Le picrate d'orthotoluidine, insoluble dans l'alcool, se dépose; on le lave à l'alcool, on le sèche et on le pèse.

Pour doser la paratoluidine on peut opérer volumélriquement : pour cela on emploie une solution d'acide oxalique dans l'éther (5'^% 892 d'acide oxalique par litre). Cette liqueur est capable de précipiter exactement volume à volume une solution éthérée contenant 5 grammes par litre de paratoluidine. Ln centimètre cube de la solution titrée précipite donc 0*^%005 de paratoluidine. L'essai se fait en dissolvant 0'^',200 d'aniiiiie dans 80 centimètres cubes d'éther et en versant dans la solution, peu à peu, la solution éthérée d'acide oxalique jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité ; le nombre de centimètres cubes ajoutés, [multiplié par 5, représente en milligrammes le poids de paratoluidine contenu dans O''',200 d'aniline. Si l'on a fait les essais indiqués précédemment, c'est-à-dire si l'on a dosé ensemble les toluidines, à l'état d'oxalates, et si l'on a dosé l'orthotoluidine, à l'état de picrate, on connaît approiimativement la quantité de paratoluidine que l'on doit trouver, ce qui permet d'opérer plus rapidement dans le dosage volumétrique.

476, Fabrications du chlorliydrate de vosaniline, on fuseliine, et de la rosaniline. — La

rosaniline, composé à fonction mixte, triamine et alcool tertiaire, s'obtient à l'aide du chlorhydrate de rosaniline ou fuschine dont nous allons d'abord décrire la préparation.

FuscHiNE ou ROUGE d'aniline. — Dcux procédés principaux sont employés pour préparer la fuschine : le pro-

cédé à l'acide arsénique et le procédé Coupier. Le premier procédé coQsisle à faire agir l'acide arsénique sur l'aniline pour rouge (mélange b. molécules égales ou h peu près d'aniline, d'orlho- et de paraloluidine). On traite pour cela, dans une chaudière en fonte, un mélange de 1 partie d'aniline et de 2 parties d'acide arsénique à 75 0/0. On opère le plus souvent sur 300 à 400 kilogrammes d'aniline à la fois.

L'appareil communique avec un appareil condensateur ; on met en marche l'agitateur de la chaudière et on élève progressivement la température jusque vers 190°. Une

partie de l'aniline échappe à la réaction, elle est condensée dans l'appareil réfrigérant et on l'utilise pour la fabrication de la safranine. Au bout d'un certain temps, lorsqu'un essai rapide a montré que la réaction était terminée, on coule la masse sur des plaques en tôle. D'ailburs, la quantité de liquide passé à la distillation peut tverlîr que l'on approche de la fin de la réaction.

L'opération de la vidange est pénible pour les ouvriers qui l'opèrent et qui doivent être préservés des vapeurs d'aniliie par une éponge imbibée d'acide acétique faible naiotenue devant le nez et la bouche. La masse refroidie esl cassante ; on la pulvérise sous des meules en présence d'eau et on passe la matière aux filtrespresses ; on recueille ainsi à l'étal de dissolution l'acide

arsénique qui a échappé à la réactioa ; la matière solide, restée dans les filtres et composée d'arsénîale et d'arsénite de rosaniline, est alors traitée par Teau chaude dans des autoclaves sous une pression de deux atmosphères. Ces composés se dissolvent, on les sépare de matières résineuses restées insolubles par un nouveau passage dans les filtres-presses, et la solution de Tarséniate et Tarsénite, traitée par une solution de chlorure de sodium, se transforme en chlorhydrate de rosaniline ou fuschine qui est insoluble dans Teau salée et se dépose en petits cristaux. On les dissout de nouveau dans Teau bouillante pour les purifier, et on obtient par refroidissement des cristaux de fuschine pure. Les eaux-mères sont traitées par le carbonate de sodium, qui précipite une matière résineuse entraînant avec elle des matières colorantes rouges que Ton utilise pour la fabrication de certaines couleurs ; puis les liqueurs donnent par l'évaporation un nouveau dépôt de fuschine, et, par un nouveau traitement au carbonate de sodium, un précipité que Ton utilise pour la fabrication de couleurs grenats.

Quant aux divers précipités résineux, on les traite pour en retirer les matières colorantes, par Tacide chlorhydrique, puis par le carbonate de sodium.

Dans le procédé Coupier qui a l'avantage de ne pas mettre en œuvre un produit aussi vénéneux que Tacide arsénique et de fournir des résidus facilement utilisables, on traite de l'aniline pour rouge par un mélange de nitrobenzcne, d'acide chlorhydrique et de limaille de fer. Dans ce procédé le nitrobenzène joue le rôle de corps oxydant. L'opération s'effectue dans une chaudière en fonte émaillée, munie d'un appareil réfrigérant pour condenser les vapeurs d'aniline et de nitrobenzène qui

échappent à la réaction. On chauffe jusqu'à 180°. Quand un essai a montré que la réaction est terminée, on expulse par un courant de vapeur Taniline et le nitrobenzène en excès et on dissout la matière dans Teau. Une addition d'eau salée précipite de la solution une fuschine impure que Ton purifie par cristallisation, comme dans le procédé précédent.

En fractionnant les précipitations et les cristallisations de cette fabrication on produit des fuschines de couleurs variables, plus ou moins exemptes de couleurs brunes, de mauvaniline, de grenadine, etc. Toutes les variétés de fuschine ne conviennent pas aussi bien les unes que les autres à la fabrication des divers dérivés ; en particulier les bleus d'aniline doivent être préparés avec de la fuschine exempte de pararosaniline. Avec 100 kilogrammes d'aniline, on obtient environ 30 kilogrammes de fuschine.

RosANiLïNE. — Larosaniline s'extrait de la fuschine en saponifiant ce corps, qui est un éther chlorhydrique de larosaniline, par une base. Selon les conditions dans lesquelles on opère on obtient de la rosaniline plus ou moins bien cristallisée.

La rosaniline peut se préparer en traitant la matière brute que l'on obtient dans l'action de l'acide arsénique sur l'aniline, mélange contenant de l'arséniate et de Tarsénite de rosaniline, par un lait de chaux. On emploie une quantité de ce réactif telle que, non seulement les composte de la rosaniline soient saponifiés par cette base, mais qu'd y ait encore une quantité suffisante pour dissoudre la totalité de la rosaniline ainsi mise en liberté. Ce corps, ^ui est très peu soluble dans l'eau, est notablement soludle dans les solutions alcalines. Parfois on

remplace ie lait de chaux par de l'hydrate de baryum ou de la lessive de soude.

La rosaoïline brute ainsi obtenue est ensuite purifiée par des cristallisations dans l'alcool.

On peut aussi employer, au lieu de la matière brute dont il a été parlé, le chlorhydrate de rosaniline. On dissout ce corps dans de l'eau bouillante et on le traite par de l'eau de chaux : on fait bouillir pendant plusieurs heures, puis on laisse refroidir, et la rosaniline cristallise par refroidissement en cristaux presque iicolores. On abrège la durée de l'opération et on peut diminuer la proportion d'eau employée en opérant dans un autoclave .tel que celui oui est figuré ci-contre.

FuscHisE ACIDE. — Où désigne dans l'industrie sous le nom de fuschine acide un dérivé sulfoné de larosaDiline. On l'obtient en traitant la rosaniline à 160° par quatre fois son poids d'acide sulfurique fumant (renfermant i/5 de son poids d'anhydride). La masse est ensuite versée dans l'eau, saturée par la chaux, puis décomposée par le carbonate de sodium.

4T7. Bleus d'aniline. — Les bleus d'aniline sont des dérivés phénylés de la rosaniline. On les obtient en traitant la fuschine (bien exempte de pararossniline) par l'aniline pure (pour bleu), en présence d'un peu d'acide

benzoïque. La fuschine qui sert pour celle opéralion est obtenue en traitant la fuschiae commerciale par une quantité de potasse insuffisante pour précipiter toute la rosaniline et en laissant digérer le précipité oblenu avec l'excès de fuschine nou décomposée. Comme la pararosaniline déplace la rosaniline de ses sels, celle qui a pu se précipiter d'abord rentre en solution e( , après quelques heures de digestion h la température de l'ébulHlion, le précipité ne contient que de la rosaniline, tandis que la liqueur est un mélange de chlorhydrates de rosaniline et de pararosaniline. On a utilisé aussi pour cette séparation les difTérences de solubilité des deux bases dans l'alcool ordinaire.

Le traitement de la fuschine purifiée par l'aniline pure, en présence de l'acide benzoïque, se fait dans unappare il tel que celui qui est figuré ci-dessus. De temps à autre on prélève un échantillon que l'on dissout dans l'alcool ; lorsque la matière fournit la nuance bleue que l'on désire, on cesse de chauffer et on refoule la matière dans un cuvier plein d'eau acidulée par l'acide chlorhydrique. La matière colorante se précipite ; on lave à plusieurs reprises par l'acide sulfurique étendu. On obtient ainsi un bleu d'une belle nuance, soluble dans l'alcool, mais insoluble dans l'eaû; Son dérivé sulfoné est, au contraire, soluble dans l'eau; il est facile de l'obtenir en chauffant le bleu insoluble avec six fois son poids d'acide sulfurique à une température inférieure à 45", puis en versant la

CHOME ORCANIOUI. — TOIIK 11. 29

masse dîins l'eau ; on termine en neutralisant par le carbonate de sodium.

On désigne, sous les noms de bleu de Lyon^ bleu lumièy^e^ le chlorhydrate de triphénylrosaniline.

Bleu de diphénylamine. — Ce composé, ou plutôt son dérivé sulfoné qui donne des sels alcalins solubles, s'obtient en cliauffant à 130**, dans une chaudière en fonte émaillée, un mélange de 2 parties de diphénylamine, 5 parties d'acide oxalique et 1 partie d'acide sulfurique (1). L'opération dure une vingtaine d'heures; au bout de ce temps, la masse est traitée par l'eau bouillante, puis par l'ammoniaque ; le bleu se dissout ; on le précipite par l'acide sulfurique ; puis, après lavage du précipité, on le traite par la soude qui le redissout en le transformant en sel de sodium.

On a obtenu ainsi en partant soit de la diphénylamine, soit de dérivés méthylés, éthylés, etc., de la diphénylamine ,un grand nombre de belles couleurs bleues.

Bleu Victoria. — Ce composé, d'une nuance très pure, s'obtient en traitant 10 parties de tétraméthyldiamidobenzophénone par 9 parties de phényl-a-naphtylamine et 7 parties de trichlorure de phosphore. Il appartient au même type que la fuschine ; il contient comme elle deux groupes C^H'' unis à deux groupes Az (CH^)', au lieu des groupes AzH- du benzène, et un groupe C*^H® uni à

478. Violets d'aniline. — Les réactions qui permettent d'obtenir les bleus de phénylrosaniline en partant

(1) En supprimant Tacide sulfurique de ce mélange, on obtient le bleu de diphénylamine au lieu de son dérivé sulfoné.

de la fusclline, c'est-à-dire d'une matière rouge, permettent, quand elles sont ménagées, d'avoir des produits intermédiaires d'une belle nuance violette. Aussi les sels de monophénylrosaniline sont d'un violet rouge et les sels de diphénylrosaniline sont d'un violet bleu. On obtient ces composés en opérant comme pour le bleu de triphénylrosaniline, mais en arrêtant l'opéralion à temps.

Violets IIofmann. — On désigne sous ce nom des sels de triméthylrosaniline et de triélhylrosaniline. On obtient ces composés en chauffant pendant plusieurs heures, sous pression, dans un autoclave, un mélange de 1 partie de rosaniline, 2 parties d'iodure de méthyle ou d'éthyle et 2 parties d'alcool concentré (méthylique ou éthylique). Parfois l'opération se fait sous la pression ordinaire, mais à l'aide d'un appareil à reflux qui condense et ramène dans la chîiudière les vapeurs qui s'en échappent. Lorsque la réaction est terminée, on traite la matière par l'eau, puis on précipite le bleu par de la soude qui passe à l'étal d'iodure de sodium, ce qui permet de régénérer l'iode ; après des lavages abondants, on traite le produit par la soude bouillante, puis on neutralise par l'acide dont on veut obtenir le sel.

Violet de Paris. — Cette belle matière colorante, découverte par M. Lauth, se fabrique en beaucoup plus grande quantité que le violet Hofmann. Il a une constitution analogue au chlorhydrate de pararosaniline, mais deux des trois groupes AzIP sont remplacés par Az(CH-^)*' et le troisième par Az(FI,CH^). On obtient cette belle couleur en mélangeant 10 parties de diméthylaniline, 3 parties d'azotate de cuivre, 2 parties de chlorure de sodium dissous dans 1 partie d'acide acétique et 100 parties de

sable destiné à modérer la réaction. La masse s'échaufTe spontanément en se colorant; on l'agglomère en pains que Ton fait sécher à Tétuve, mais à basse température (40'') jusqu'à ce qu'elle ait acquis une teinte mordorée. On la pulvérise alors, on la dissout et on traite la solution par du sulfure de sodium qui précipite le cuivre à l'état de sulfure. On lave à l'eau le mélange de sulfure de cuivre, de matière colorante (insoluble dans l'eau froide) et de sable ; puis on dissout la matière colorante dans l'eau bouillante et on la précipite par l'addition de chlorure de sodium.

Violet hexaméthylé. — On obtient par l'action de l'oxychlorure de carbone sur un mélange de diméthylaniline et de chlorure d'aluminium un composé dérivant du chlorhydrate de pararosaniline par la substitution de six groupes méthyles aux six atomes d'hydrogène des trois groupes AzH".

479. Verts d'aniline. — Le Vertmèthyle s'obtient par l'action du chlorure de méthyle sur un mélange de

Mîb

violet de Paris et d'alcool méthylique à une température inférieure à 100^ Pour faire cette opération, on peut

employer l'appareil figuré ci-dessous qui se compose de trois récipients. Les deux récipients cylindriques servent : le premier à fabriquer le chlorure deméthyle et le second, qui est au milieu, à recueillir et condenser le chlorure de méthyle produit. Ce cylindre est muni d'un manomètre, d'un tube à niveau permettant de mesurer le volume de chlorure de méthyle qui sort de cet appareil à chaque opération et de deux robinets à vis qui mettent ce cylindre •en communication avec l'un ou Tautre des deux autres appareils. C'est dans un récipient de forme ovoïde muni d'un manomètre et chauffé à la vapeur que l'on place les matières sur lesquelles on veut faire agir le chlorure de méthyle. Une fois la réaction terminée, on précipite le violet non altéré par une addition de potasse ; la liqueur est ensuite neutralisée par l'acide chlorhydrique et traitée par un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de zinc qui précipite la couleur verte. Ce vert n'est plus beaucoup employé. Les suivants le sont bien davantage.

Vert malachite. — On chauffe au bain-marie dans des chaudières en fonte émaillée un mélange de 120 kilogrammes de diméthylaniline, de 55 kilogrammes d'aldéhyde benzoïque, soit un peu plus de 1 molécule d'aldéhyde pour 2 de diméthylaniline et de 20 kilogrammes d'alcool. On ajoute peu à peu 150 kilogrammes de chlorure de zinc. On chauffe pendant environ douze heures en agitant continuellement: puis on enlève par un courant de vapeur d'eau les matières volatiles qui ont échappé à la réaction et on traite la masse par l'eau. Par refroidissement il se dépose une masse blanche qui dérive du Iriphénylméthane HC:.(C^*H'')'^ par la substitution de quatre groupes méthyle CIP et de deux groupes AzH-. Le produit blanc est alors oxydé au moyen du peroxyde de plomb,

en présence d'acide chlorhydrique et d'acide acétique. La matière se colore et, lorsque la réaction est terminée, ce dont on s'assure par les essais colorimétriques, on laisse déposer le chlorure de plomb, puis on précipite la liqueur décantée parla soude. On lave, on essore et on traite par l'acide oxalique ou par un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de zinc, suivant que l'on veut obtenir Toxalate ou le chlorozincate de cette base. Ces deux composés sont d'un beau vert.

Vert brillant. — Il s'obtient de même en remplaçant la diméthylaniline par la diéthylaniline ; l'opération est un peu plus longue. Le produit obtenu est plus jaune que le vert malachite.

Ces deux verts peuvent être transformés en dérivés sulfonés, verts également.

480. Noir d'aniline. — Le noir d'aniline se prépare sur le tissu même que l'on doit teindre ; il constitue une couleur très solide, d'une belle teinte veloutée, insoluble dans tous les agents chimiques. L'acide sulfurique concentré ne l'attaque pas, il résiste aux solutions bouillantes de savon. L'acide azotique seul l'attaque en le transformant en acide picrique. On peut l'obtenir par l'action de Tozone ou de l'oxygène électrolytique sans l'intervention d'aucun métal. Toutefois, dans la pratique, le sulfure de cuivre, et depuis quelque temps les sels de vanadium, sont le plus souvent employés. M. Lauth, qui a imaginé le procédé au sulfure de cuivre, forme un bain composé de 10 litres d'empois d'amidon, 350 grammes de chlorate de potassium, 300 grammes de sulfure de cuivre (à l'état humide), 300 grammes de chlorure d'ammonium et 800 grammes de chlorhydrate d'aniline. On

imprime les tissus avec ce mélange et on les porte dans la chambre d'oxydation où les réactions se produisent et où le noir se développe. Depuis, M. Camille Kœchlin a modifié le procédé en employant le tartrate au lieu du chlorhydrate d'aniline, ce qui ménage davantage les tissus délicats et les mordants à côté desquels il se trouve imprimé.

Depuis, on a remplacé le sulfure de cuivre par une

petite quantité de chlorure de vanadium ; on en met

environ ^^^ ^^^ du poids du sel d'aniline. Ce composé,

comme le sulfure de cuivre, sert d'intermédiaire entre les matières oxvdantes et les matières réductrices. Aux dépens du chlorate, il se transforme en vanadate ; le sel d'aniline le ramène en s'oxydant à Tétat de chlorure, et les mêmes réactions se reproduisent jusqu'à ce que le sel d'aniline soit entièrement oxydé. La constitution du noir d'aniline est mal connue. L'analyse d'un noir, obtenu par l'oxydation électrolytique, en l'absence de métal, a conduit M. Goppelsrœder à le considérer comme le chlorhydrate d'une tétramine (C®H'^Az)'*HCl. D'autres auteurs le considèrent comme isomères avec la violaniline.

481. Jaunes d'aniline. — Les jaunes d'aniline ont une moindre importance en teinture que les couleurs précédentes.

Chrysaniline. — Cette base se retire des eaux-mères qui ont déposé la fuschine; on les traite par une solution d'azotate de potassium qui donne un précipité d'azotate de chrysaniline, très peu soluble. La chrysaniline teint les étoffes de laine et de soie en un jaune très brillant.

On obtient d'autres jaunes d'aniline par l'actioij du

slannate de sodium ou du nitrale mercureux sur le chlorhydrate d^aniline.

On obtient encore un jaune, nuance aurore, en traitant la chrysotoluidine par des iodures alcooliques.

482. Bruns d'aniline. — Le brun de MM. Girard et de Laire s'obtient en projetant 1 partie de chlorhydrate de rosaniline dans 4 parties de chlorhydrate d'aniline fondu et en chauffant le mélange jusqu'à 240''.

Le grenat de M. Schultz s'obtient en faisant passer les vapeurs nitreuses dans une solution de soude tenant de l'aniline en suspension.