CHAPITRE XII

AMIDES, NITRILES, CARBYLAMINES

§ 1. — Généralités, — § 2. — Etude particulière desamides et des nitriles. — § 3. — Applications

10 AMIDES

§ 1. — Généralités

491. Définition. — Dumas, en 1830, dans un travail classique sur Toxamide, montra les principales propriétés du groupe des amides et leurs relations avec les sels ammoniacaux. On avait auparavant soupçonné l'existence de composés azotés, différents des sels ammoniacaux par la lenteur avec laquelle ils abandonnaient leur ammoniac, quand on les traitait par de la soude. Les recherches de Liébig et Wœhler sur la benzamide vinrent généraliser les résultats de Dumas. En 1842, Balard obtint le premier amide de fonction mixte, c'était un amide-acide, et, en 1846, Gerhardt montra que les ammoniaques composées pouvaient, comme l'ammoniaque ellemême, engendrer des amides.

Les amides peuvent être considérés comme résultant de l'union des acides avec l'ammoniac et, par extension, avec les aminés ou certains alcalis analogues, avec élimination d'autant de molécules d'eau qu'il entre de

470 CHAPITRE XII. — AMIDES, MTRILES ET aVRBYLAllINES

molécules crammoniac en réaction. Il résulte de cette définition que les amides diffèrent des sels ammoniacaux par r(''limination d'autant de molécules d'eau qu'il y a de molécules d'ammoniac dans le sel considéré. Réciproquement, au précédent mode de formation, qui peut servir de définition aux amides correspond la propriété générale suivante : les amides sont capables, en s'unissant avec Teau, de reproduire les sels ammoniacaux correspondants, mais cette réaction est lente ; elle ne rappelle nullement l'hydratation des corps déshydratés, mais plutôt la saponification des éthers par les bases ou par l'eau.

492. Constitution. — Les amides peuvent s'obtenir en décomposant par la chaleur les sels ammoniacaux correspondants ou bien par l'action de l'ammoniac sur le chlorure acide, sur l'éther correspondant, ou bien encore sur l'anhydride correspondant. L'îicétamide par exemple C'H'^VzO s'obtiendra par l'action de la chaleur sur l'acétate d'ammonium :

CH^CO.O.AzlP = CH^CO.AzIi^ + H^O ou par l'action de l'ammoniac sur le chlorure d'acétyle :

AzH^ + CH^CO.Cl = CH^CO.AzH^ + HCl

ou par l'action de Tammoniac sur l'acétate de méthyle :

AzH3 + CIPCO.O.CIP = CHXO. AzIF + CH^.OH

ou par l'action de l'ammoniac sur l'anhydride acétique

8AzH3 + (CH3C0)^:0 = CH^CO.AzH^ + CH^COO.AzH''.

§ i. — GÉNÉRALITÉS 471

Les quatre formules précédentes représentent non seulement les principaux modes de formation de l'acétamide, mais encore des réactions très générales, s'appliquanl à toutes les amides.

Dans les premiers membres de ces quatre formules ne figurent que des corps de constitution connue, établie dans les chapitres précédents. Il est à remarquer que les divers corps qui y figurent contiennent le groupement monovalent Cir^CO — acétyle; il est rationnel d'admettre par suite que ce groupement figure aussi dans la formule de constitution de Tacétamide. Si de la formule brute de ce corps C'^H^AzO nous retranchons CIPCO, il reste — AzH- qui constitue un groupe monovalent qui, uni au groupe monovalent déjà mis à part CH^CO — constitue Tacétamide. La seconde réaction, en particulier, semble une conséquence immédiate de cette façon de concevoir Tacétamide. On peut invoquer aussi d'autres raisons. Si Ton admet la formule CH^CO.AzH^ Tacétamide peut être considérée comme résultant de la substitution du groupe monovalent CH'^CO à 1 atome d'hydrogène de Tammoniac, et comme les propriétés de l'ammoniac montrent que les 3 atomes d'hydrogène jouent le même rôle, on doit pouvoir obtenir des combinaisons dérivant de l'ammoniac par la substitution de deux et trois groupes CH^CO à 2 et 3 atomes d'hydrogène. Ces corps ont été en effet obtenus. Ils peuvent être considérés comme des amides secondaires et tertiaires.

Par généralisation de ce qui précède, nous représenterons donc les amides en mettant en évidence dans leurs formules le groupe qui, uni au chlore, donne les chlorures acides, qui, uni au groupe OH, donne les acides, c'est-àdire le groupe CIPCO pour l'acétamide.

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Amides A FONCTIONS MIXTES. — Si EU Heu de considérer, comme nous l'avons fait jusqu'ici, des sels ammoniacaux dérivant d'acide à fonction simple, on prend les sels ammoniacaux à fonctions mixtes, dérivant soit d'acides à fonctions mixtes, soit d'acides polybasiques à fonction simple par une saturation incomplète, ce qui fournit des sels ammoniacaux acides, on obtient des amides à fonctions mixtes.

Amides dérivant d'autres alcalis. — L'ammoniac est, comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, le type d'une série de corps, les aminés, dont les propriétés sont très voisines de celles de l'ammoniac. Ces composés donnent aussi des amides, comme l'ammoniac dont elles dérivent. D'autres alcalis, plus éloignés de l'ammoniac que les aminés, sont aussi capables cependant de donner des amides.

493. Classification. — La relation étroite qui existe entre les acides et les amides, corps qui dérivent des sels ammoniacaux (ou des sels analogues), permet d'adopter pour l'étude de ces corps une classification fondée sur les propriétés des acides et sur la nature de l'alcali qui leur est combiné.

L Amides à fonction sim- ( ^) monobasiques par la pie dérivant de l'am- sj^^stitution de . . . AzHJ à OH ;

moniac et des acides ( ^^ bibasiques (AzHap à (0H)2 ;

rSon sTn^fe ^) ^"^^-^-^ ' • • • • (AzH^)^M0H)3;

* I etc.

A) à fonction simple par [ (^ - - P) AzH* la substitution de . . ) à (n — p) (OH) l. Amides à fonctions \ dans la formule d'un mixtes dérivant de 1 acide n fois basique. Tammoniac et des j B)à fonctions mixtes acides-alcools acides. I acides-éthers

acides-aldéhydes acides-alcalis, etc.