III. Amides dérivant ( ix^p^i^^i- a p^„^4-^^:^i^(l° aminés

i« 1 1- M. I -A] d alcalis a lonctionsimpieioo «„♦„„« 'i^^i-

d alcalis autres que < ^ ^ ( 2« autres alcalis.

rammoniac. / B) d'alcalis à fonction mixte. -

IV. Composés divers se rattachant aux amides, mais d'une constitution douteuse ou tout à fait inconnue.

Il résulte, en outre, de cette faculté que possède rammoniac de donner successivement trois dérivés par la substitution aux 3 atomes d'hydrogène de trois groupes monovalents, qu'il y aura lieu de subdiviser ces groupes en amides primaires, secondaires et tertiaires, caractérisées respectivement par la présence de AzH'-\ AzH et Az dans la formule de constitution.

On connaît un grand nombre d'amides ; nous n'étu- <iierons que les principales.

2° MTmLES ET CARBYLAMINES

494. Définition. — r Les nitriles sont des composés qui dérivent des sels ammoniacaux par la perte, d'autant de fois 2 molécules d'eau qu'il y a de molécules d'ammoniac dans le sel considéré.

Comme propriété fondamentale, réciproque de celle qui vient de servir à les définir, ces corps jouissent de la propriété de reproduire par hydratation le sel ammoniacal correspondant. Comme pour les amides, on peut ■concevoir l'existence de nitriles dérivant des sels formés par les aminés. Si l'on remarque, d'autre part, que pour passer de la formule d'une aminé à celles des aminés supérieures, il suffit d'ajouter une, deux, etc., fois CHet que, pour passer de la formule d'un acide à celles de ses homologues inférieurs, il suffit de retrancher une, deux, etc., fois CH-, on voit qu'un sel d'ammonium aura même formule : 1** que le sel formé par la méthylamine

474 CHAPITRE XII. — AMIDES, fîlTRILES ET GARBYLAMINES

(qui diffère de AzH-^parCH^en plus) avec l'acide homologue immédiatement inférieur k celui du sel ammoniacal (qui diffère par CH- en moins) ; 2"" que le sel formé par l'éthylamine avec l'acide homologue immédiatement inférieur au précédent. On pourra donc obtenir par la déshydratation de ces divers sels, de même formule, des nitriles isomériques. On n'a obtenu jusqu'à présent que les nitriles correspondant aux sels ammoniacaux et aux formiates d'aminés. Les premiers sont les nitriles proprement dits, les seconds sont les carbylamines.

495. Constitution. — Les acides sont caractérisés dans leurs formules schématiques par la présence d'un ou plusieurs groupes monovalents COOH selon leur basicité, et les sels ammoniacaux neutres correspondants contiennent autant de groupes monovalents COOAzH^ Les amides ammoniacaux qui en dérivent de la façon qui a été die plus haut, contiennent par cela même dans leurs formules schématiques un ou plusieurs groupes monovalents CO.AzH**: groupe fonctionnel des amides qui reste, quand on enlève H^O au groupe fonctionnel COOAzH'^des sels ammoniacaux. Quand on enlève encore dans ce groupe COAzH- les éléments d'une nouvelle molécule d'eau, il reste le groupement monovalent — C=Az où l'azote est tri valent. Les corps qui correspondent à ces formules sont les nitriles proprement dits ; les carbylamines contiennent le groupe monovalent.Az::C où l'azote est pentavalent. Tandis que les nitriles donnent en fixant de l'eau d'abord une amide, puis un sel ammoniacal dont l'acide dépend de la nature du nitrile, les carbylamines donnent par hydratation un formiate qui a pour base une aminé dont la nature dépend de celle de la carbylamine considérée.

496, Propriétés, — Les nitriles proprement dits s'obtiennent par la déshydratation des sels ammoniacaux en présence de l'anhydride phosphorique, ou en distillant du cyanure de potassium avec les éthers sulfuriques acides.

Ils reproduisent par hydratation le sel ammoniacal dont ils dérivent ; ils s'unissent aux hydracides, comme l'ammoniac, mais en donnant, en général, des composés facilement dissociables. Ils se combinent aussi avec les oxacides organiques en donnant des amides. Ils s'unissent avec les chlorures de métalloïdes et de quelques métaux pour donner des combinaisons peu stables en général ; mais ils ne se combinent pas aux iodures alcooliques.

497. Carbylamînes. — Les carby lamines sont des isomères des nitriles ; ils en diffèrent schématiquement par la façon dont le groupe caractéristique CAz est uni au radical correspondant, comme nous venons de le voir et comme le montrent les formules suivantes :

CH3 — C = Az CH^ — Az = C

Acétonitrile. Méthylcarbylamine (1).

Mode de formation. — Les carbylamines, que l'on appelle aussi isocyanures, s'obtiennent en traitant du cyanure d'argent sec par un iodure alcoolique. Soit RI un éther iodhydrique; il se produit la réaction :

R.I + 2AgCAz = Agi + (Ag, R) : C^.Vz^^

Ce cyanure double, traité par le cyanure de potassium, donne un cyanure double d'argent et de potassium et la

(1) On représente aussi très souvent la formule des carbylamines en y supposant le carbone du groupe CAz comme bivalent CH' — Az = C.

476 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

-carbylamine correspondante :

(Ag, R) : C^iVz^ + KCAz = (K, Ag) : C^Az^ + R.Az :: C

Propriétés. — Les carbylamines ont une densité et une tension de vapeur plus faibles que les nitriles correspondants ; leur point d'ébuUition est en moyenne de 18** audessous de celui des nitriles isomériques.

L'eau les transforme en amide formique :

R.Az :: C + H^O = H.CO.Az : (H, R)

tandis que les nitriles isomériques donnent un sel d'ammonium suivant la formule :

R C = Az + 2H20 = R.COO.AzH^

Les carbylamines se combinent avec un grand dégagement de chaleur avec les hydracides, en donnant des corps •comparables aux sels ammoniacaux.

Les carbylamines s'oxydent très facilement. Lorsque l'oxydation est ménagée, on obtient l'amide correspondante :

R.Az :: C + 0 = R.Az : CO

ou bien par une hydratation plus complète elles donnent un formiate d'aminé:

R.Az :: C + 2W0 = H.COO.Az :: (H\R)

498. Imides. — Les imides dérivent du type ammoniac AzH^ par la substitution d'un radical bivalent à 2 atomes d'hydrogène ; telle est la succinimide qui a pour

GÉNÉRAUTÉS

fonnule schématique

AzH;

AzH, uni à un groupe bivalent par deux carbonyles (1), est la caractéristique des imides.

Modes de formation. — Les imides s'obtiennent en déshydratant les amides-acides, par exemple l'acide succinamique :

COOH

C0AzH2

ou bien en traitant un anhydride par de l'ammoniac :

I + AzH» = ir^O + AzH < CIP

CIF

ou bien encore en décomposant par la chaleur les diamides

(i) AzH peut aussi être uni à deux groupes monovalents : on a alors une amidc secondaire : telle est la diacétamide AzH : (CO.GH^)^.

478 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

correspondantes

C0AzH2

COAzH^

AzH + AzH»

Propriétés. — Les propriétés les plus importantes des imides sont les suivantes:

Les imides se combinent facilement à l'eau; si elles ne fixaient qu'une molécule d'eau, elles donneraient Tacide amîdé correspondant par une réaction inverse du premier mode de formation ; mais elles en fixent deux et produisent, par suite, le sel acide d'ammonium correspondant.

Les imides, chauffés longtemps en vase clos avec une solution d'ammoniaque, fixent lentement une molécule d'ammoniac par une réaction inverse du troisième mode de formation donné plus haut, en fournissant la diamide correspondante.

Enfin les imides peuvent échanger facilement l'atome d'hydrogène du groupe AzH contre 1 atome de métal en donnant des sels.

L'imide la plus intéressante est la carbimide ou acide isocyanique.

499, Amidines. — Ce groupe de composés est caractérisé au point de vue de la constitution par un groupe

monovalent — ^\ii ui ^^^ ^ ^^ radical monovalent.

Mode de formation, — Parmi les modes de formation de ces corps nous citerons seulement l'action d'une amide en excès sur l'acide chlorhydrique ; il se forme un chlorhy-

§ i. — GÉNÉRALITÉS 479

drate d'amidine ; par exemple, avecracétamide on obtient Tacédiamine, suivant la formule :

2CH^C0.AzH^^ + HCl

= CH\COOH + CH^.C:. (AzH, AzHS HCl).

Propriétés générales. — Les amidines sont des bases très énergiques fournissant avec les acides des sels bien cristallisés. L'eau les transforme en amide et en ammoniac. Elles réagissent sur les iodures alcooliques pour donner des amidines où l'hydrogène se trouve partiellement remplacé par le radical de Tiodure alcoolique. On connaît des amidines bi- et trisubstiluées obtenues par cette réaction générale.

500. Amidiles. — On désigne sous ce nom des composés qui possèdent dans leur formule de constitution un groupe

uni à deux radicaux monovalents.

Ces corps prennent naissance dans l'action de l'anhydride acétique sur certaines amidines.

§ 2. — Étude particulière des amides et des nitriles

I. — AMIBES et nitriles A FONCTION SIMPLE A. — AMIDES DÉRIVANT DES ACIDES MONOBASIQUES

501. Propriétés. — Les amides primaires appartenant à ce groupe s'obtiennent en utilisant quelques

480 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

réactions simples signalées dès le commencement de ce chapitre. Elles peuvent reproduire le sel ammoniacal, dont elles dérivent par déshydratation, quand |on les chauffe, pendant longtemps avec de Teau, en tubes scellés, vers 150**. Cette réaction est facilitée par la présence d'un acide énergique qui s'empare de Tammoniac ou par la présence d'une base qui s'empare de l'acide régénéré. L'acide azoteux et l'acide iodhydrique, l'un oxydant,, l'autre réducteur, donnent des réactions intéressantes : l'acide azoteux met de l'azote en liberté en oxydant l'ammoniac :

CH^CO.AzlP + AzO^H = CH^CO.OH + Az^ + H^O ;

l'acide iodhydrique, en hydrogénant les deux groupes monovalents qui figurent dans la formule de l'amide» donne:

CH^CO.AzH^ + 3H^- = C^H^ + AzH^ + H^O.

Les amides secondaires peuvent être obtenues par l'action des chlorures acides sur les amides primaires. Les deux radicaux unis à AzH peuvent être différents ou identiques. Si l'on désigne par A<.COOH et Aa.COOH deux acides, la formule de Tamide secondaire correspondante sera:

AzH^ + ApCOGH + AA.COOH

= 2H^0 + AzH : (A,C00,A2C00)

De même, AA.COOH, A2.COOH,A3.COOH désignant trois acides, différents ou non, la formule de l'amide tertiaire sera :

AzH3 + Aj.COOH + A2.COOH + A3.COOH

= 3H-0 + Az : . (AiCOO, A2COO, A3COO) ;

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 481

On peut môme obtenir des amides dérivant de 4 molécules d'acide par la perte de 4 molécules d'eau et appartenant au type de l'ammonium.

502. Formiamide HCO.AzH^. — Ce composé, qui a été découvert par Hofmann, s'obtient par la distillation sèche du formiate d'ammonium en recueillant ce qui passe entre 160 et 200**.

C'est un liquide incolore, bouillant à 190**, très soluble dans l'eau, insoluble dans l'éther. L'anhydre phosphorique le transforme dans le nitrile correspondant, identique avec Tacide cyanhydrique.

503. Acétamifle CH^CO.AzH\ — Ce composé a été découvert, en 1847, par Dumas, Malaguti et Le Blanc. On le prépare en recueillant ce qui passe dans la distillation sèche de l'acétate d'ammonium à partir de 200**. On le purifie par une nouvelle distillation.

C'est un corps solide, cristallin, blanc, qui fond à 78** et bout à22i^ Il est soluble dans l'alcool et dans l'éther. Il se combine aux acides, en particulier à l'acide chlorhydrique et à l'acide azotique. On a obtenu un dérivé éthylé CH'^COAz :(H,C^H'^) et divers dérivés chlorés.

DiAGÉTAMiDE (CH'^CO)^ : AzH. — Cette acétamide secondaire est un corps solide qui fond à 75", il bouta 211**.

Triacétamide (CH^CO)^Az. — Celte acétamide tertiaire est un corps solide, fusible vers 79".

504. Amîdes diverses. — Propionamide C-WO.AzH^ —Corps solide, fusible à 77".

Butyramide C'H^O.AzH-. — Corps solide, fusible à 115", bouillant à 216".

482 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

Benzamide C^H'\C0AzH2. — Prismes orlhorhombiques, fusibles à 115^, pouvant êlre sublimés sans décomposition ; ils sont à peu près insolubles dans l'eau froide, mais assez solubles à chaud dans Teau, Falcool et Téther; la benzamide s'obtient comme les précédentes parles méthodes générales indiquées au début.

B. — AMIDES DÉRIVAirT DES ACIDES BDIASIQUES

505. Généralités, — Ces amides dérivent des acides bibasiques par la substitution de deux groupes AzH^ à deux (1) groupes OH. Le type de ces diamides primaires est l'oxamide dérivant de l'acide oxalique.

A l'acide oxalique COOH.COOH correspond l'oxamide COAzH^.COAzH". On peut aussi considérer ces corps comme dérivant de 2 molécules d'ammoniac par la substitution à IP d'un' groupe bivalent tel que — CO.CO — par exemple pour l'oxamide ou — COCir.CH'CO — pour la succinamide.

Ces diamides peuvent, comme les précédentes, se subdiviser en primaires, secondaires et tertiaires, composés dont la formule s'obtient en remplaçant dans (AzH-*)'^ soit H^, soit 2IP, soit 3H' par un, deux ou trois groupes bivalents, tels que les précédents. On a même obtenu des diamides intermédiaires obtenues en remplaçant dans (AzH^)'- une molécule d'hydrogène H^ par un groupe bivalent tel que CO, par exemple, et 1 atome d'hydrogène H par un groupe monovalent tel que C^IPO. Tel

(1) Lorsqu'un soûl clos doux oxhydrilos OH est remplace? par Tamidogèuo xVzH^, on obtient dos composes à fonctions mixtes, ou des amides étudiées plus loin.

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 483

est le corps appelé urée benzoïlique :

Az^^

On connaît de même des diamides tertiaires tels que la trisuccinamide (COCH'.CH^CO)\\z^ et des diamides où les 3 molécules d'hydrogène H^ sont remplacées, les unes par un groupe bivalent, les autres par deux groupes monovalents.

506. Carbamide ou urée CO: (AzH^). — Le carbonate d'ammonium CO^ : (AzH^)- donne par perte de 2 molécules d'eau Tamide correspondante ou carbamide, plus connue sous le nom d'urée.

L'urée a été découverte, en 1773, par Rouelle le Jeune. Elle fut transformée en carbonate d'ammonium par Vauquelin, ce qui montrait sa fonction amide (inconnue alors). Ce fut Dumas qui l'assimila aux amides. Wœhler réalisa sa synthèse: c'était le premier corps d'origine animale reproduit à l'aide de procédés purement chimiques.

L'urée se forme par une simple transformation isomérique quand on abandonne à lui-même le cyanale d'ammonium. Ce dernier corps s'obtient par double réaction entre le sulfate d'ammonium et le cyanate de potassium : telle est la synthèse de l'urée.

L'urée peut être obtenue comme les amides en général, par l'action de l'ammoniac sur le chlorure acide correspondant :

COCr^ + 4AzH^ = CO : (AzH^)2 + 2(Azir^Cl).

484 CHAPITRE XII. AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

Préparation, — On peut la préparer en utilisant le procédé synthétique qui vient d'être décrit, ou bien en la retirant de Turine. L'urine humaine contient de 25 à 30 grammes d'urée par litre. Pour l'en retirer, on concentre l'urine, d'abord à feu nu, puis au bainmarie. Lorsque son volume est réduit au quinzième on ajoute à la liqueur refroidie de l'acide azotique qui forme de l'azotate d'urée qui cristallise et se prend en masse, lorsque la concentration a été suffisante; on égoutte ces cristaux, on les redissout, on décolore la solution par le noir animal et on fait cristalliser de nouveau. On traite ensuite la solution d'azotate d'urée par le carbonate de baryum et on évapore à sec le mélange d'urée et d'azotate de baryum. En reprenant la masse par l'alcool qui ne dissout que l'urée.

Propriétés, — L'urée cristallise en prismes orthorhonabiques d'une densité de 1,30. Elle est très soluble dans l'eau (1 kilogramme par litre à 19''), moins soluble dans l'alcool (200 grammes par litre) et à peu près insoluble dans l'éther ; elle fond à 132** et se décompose un peu au dessus.

Le chlore et le brome, les hypochlorites et les hypobromites alcalins, l'acide azoteux et l'azotate mercureux oxydent l'urée et la transforment en eau, acide carbonique et azote :

CO : (A/IF)^ + 30 = CO^ + Az^^ + 2H^0

L'eau, chauffée en tubes scellés à 140** avec de l'urée^ la transforme en carbonate d'ammonium :

GO : (A/H7^ + 2W0 = C03 : (AzH'7

L'urée s'unit aux acides à la façon de l'ammoniac en

§ â. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 485

donnant des sels, tels que l'azotate AzO^H, CAz'H^O et Toxalate C^H^O'*, CAz^H-*0, composés plus stables que la plupart des autres sels d'urée. On connaît aussi diverses combinaisons d'urée avec différents sels ou avec des oxydes métalliques.

Fermentation ammoniacale de l'urée. — Cette fermentation est particulièrement intéressante pour la statique biologique. Les aliments azotés, dont le rôle est si important dans la nutrition des êtres vivants, se trouvent éliminés de l'organisme des animaux supérieurs, principalement à l'état d'urée. Or, l'urée n'est pas directement assimilable par les plantes; aussi l'azote que cette matière contient, avant de pouvoir rentrer dans la circulation générale, doit former des composés directement assimilables par les végétaux. C'est ce qui se produit lorsque de l'urée est abandonnée à l'air; sous l'influence de ferments l'urée fixe 2 molécules d'eau en donnant du carbonate d'ammonium :

CO : (AzH7 + 2irO = CO^ : (AzH^)^.

C'est pour cela que les urines abandonnées à l'air deviennent assez rapidement ammoniacales. Le principal ferment capable de produire cette transformation est le micrococcus ureœ ; il se présente au microscope sous forme de chapelets sinueux de petits globules arrondis, ayant en moyenne un diamètre de ÇT'^fiQib. Ce même ferment transforme l'acide hippurique qui se trouve dans l'urine des herbivores en acide benzoïque et glycollamine.

Dosage de Vurèe. — Le dosage de l'urée dans les urines présente souvent de l'intérêt au point de vue médical. Le dosage se fait en utilisant la réaction des hypo-

486 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMI>'ES

bromîtes sur l'urée, réaction qui met en liberté de Tazole, l'acide carbonique se trouvant absorbé par l'excès d'alcali de l'hypobromite. Cette réaction se fait dans de petits appareils appelés uréomètres, de formes très

diverses selon les auteurs, et qui permettent de faire réagir les ^ deux liquides, urine et hypobromite, de recueillir et de mesurer l'azote dégagé. L'uréomètre d'Yvon se comc^D pose d'un tube gradué de 50 centimètres de r^ long; il est muni vers sa partie supérieure d'un robinet. Une graduation descendante qui commence à ce robinet sert à la mesure de l'azote ; une graduation ascendante qui commence au même endroit sert à mesurer les volumes d'urine (et approximativement d'hypobromite) sur lesquels on opère. La solution d'hypobromite est préparée en mélangeant 30 grammes de lessive de soude ordinaire, 5 grammes de brome et 125 centimètres cubes d'eau. Pour faire un dosage, on emplit l'uréomètre de mercure jusqu'au robinet, on le dresse sur une cuve à mercure profonde et on verse dans la partie supérieure 5 centimètres cubes d'une liqueur obtenue en prenant 1 centimètre cube de l'urine à examiner et l'étendant d'eau de façon à faire 10 centimètres cubes. On opère donc sur 1 demi-centimètre cube d'urine. En tournant le robinet avec précaution, on fait pénétrer l'urine étendue à l'intérieur de l'uréomètre; on lave le tube supérieur avec un peu d'eau que l'on laisse aussi pénétrer dans l'intérieur, puis on ajoute 5 centimètres cubes d'hypobromite, que l'on introduit de la même façon; les deux liquides réagissent, l'azote se dégage; lorsque la réaction semble terminée, on ferme

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 487

avec le doigt rextrémité inférieure et on agite. On transporte ensuite le tube sur un vase plein d'eau et Ton écarte le doigt ; le mercure tombe et est remplacé par de l'eau. On lit alors le volume de l'azote. Pour en déduire le poids d'urée, il faudrait tenir compte de la température et de la pression; il est plus simple de recommencer en employant, au lieu d'urine, une solution d'urée contenant une quantité connue de ce corps, par exemple 0^,01.

Si V est le volume d'azote fourni par 0^',0i d'urée et Vie volume fourni par 1 demi-centimètre cube d'urine, il y aura dans cette quantité d'urine

0*^,01 X -' soit - 20 grammes

par litre. Si l'on se contente d'une approximation de 6 à 7 0/0 environ, on peut faire dans cette formule t? = 4, et l'on a alors 5V pour le nombre de grammes d'urée par litre (V étant exprimé en centimètres cubes) (1).

On peut aussi employer l'appareil figuré ci-contre qui permet d'opérer sur l'eau et dont il est facile de comprendre le fonctionnement d'après ce qui précède.

Il permet d'opérer sur les plus grandes quantités d'urine.

Urée sulfurée CH^Az^S. — Ce composé ne diffère de

(1) Cette méthode est d'une exactitude suffisante dans la pratique ; elle comporte plusieurs causses d'erreur : la réaction de l'hypobromite ne donne jamais tout Tazote théorique même avec Turée pure ; par contre, dans l'urine il n'y a pas que l'urée capable de fournir de l'azote dans ces conditions : les sels ammoniacaux, la créatinine, l'acide urique en donnent aussi.

488 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

l'urée que par la substitution du soufre à Toxygène. Elle a été découverte par Reynold. On la prépare en chauffant pendant quelques heures à 150"^ le sulfocyanate d'ammonium. En reprenant la matière par Teau chaude, l'urée sulfurée cristallise par refroidissement en prismes rhomboïdaux fusibles à 149^- Elle donne, comme l'urée, de nombreuses combinaisons avec les acides, les oxydes et les bases.

Uréides. — Les sels d'urée, se comportant comme les sels ammoniacaux, peuvent donner des amides particulières en perdant une molécule d'eau : on obtient ainsi des uréides. Ce sont des composés que l'on trouve dans l'économie animale. Nous les étudierons un peu plus loin (V. t. II, p. 506). On peut les considérer comme des dérivés de l'urée où un atome d'hydrogène est remplacé par un radical d'acide, tel que l'acétyle C^H^O ; l'uréide acétique, par exemple, a pour formule:

Azn^(:O.Az:(H, DIPO).

Les uréides ont été surtout étudiés par Liébig et Wœhler, par M. Baeyer et par M. Grimaux, à qui l'on doit la synthèse d'un grand nombre de ces composés.

Urées composées. — On désigne sous le nom d'urées composées des corps qui dérivent de l'urée par la substitution à i, 2, 3 ou 4 atomes d'hydrogène de ce corps de 1, 2, 3 ou 4 groupes monovalents, tels que le méthyle et ses analogues. Telles sontl'éthylurée, la diéthylurée, etc. On les obtient par l'action de l'acide cyanique sur les aminés ou par Faction de l'ammoniaque sur l'éther cyanique correspondant. C'est Ilofmann qui apréparé la première urée composée, la phénylurée; Wurtz en apréparé

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 489

un certain nombre et a montré les propriétés générales des urées composées.

507. Oxamide (CO.AzH^)'. — Ce composé, obtenu d'abord par Bauhof en 1817, n'est vraiment bien connu que depuis les recherches de Dumas (1830). Comme les monamides, on peut l'obtenir dans la distillation sèche de Toxalate d'ammonium ou par l'action de l'ammoniac sur Téther oxalique. Cette dernière réaction est plus avantageuse. On dissout l'éther oxalique dans son volume d'alcool, et on ajoute un volume égal d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Un abondant précipité cristallin se7orme presque aussitôt; il augmente rapidement, et bientôt la transformation est totale. Les cristaux sont recueillis sur un filtre et lavés à l'eau froide.

C'est une poudre blanche, inodore et insipide, à peu près insoluble à froid dans l'eau, l'alcool et Téther. Elle peut être sublimée sans décomposition importante, lorsqu'on la chauffe doucement; au contraire, si on la chauffe rapidement, elle se décompose partiellement en donnant de l'eau et du cyanogène.

L'eau ne transforme pas, même à 100% l'oxamide en oxalate d'ammonium; mais, en tube scellé, à 220'', on peut réaliser cette transformation.

On a préparé un certain nombre de dérivés de l'oxamide résultant de la substitution a de l'hydrogène d'un groupe tel que l'éthyle. Tels sont les deux diéthyloxamides isomériques :

CO : (AzH. C^Hf et CO : [AzHS Az(C2H^)^]

508. Succinamide C^H'O^ : (AzH^)^. — Ce composé, découvert par Fehling, est un corps peu soluble

490 CHAPITRE XII. AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

dans Teau froide {A^%o par litre), beaucoup plus soluble dans Teau bouillante (110 grammes par litre) ; il est à peu près insoluble dans l'alcool et dans Téther. Préparation analogue à celle de Tacotamide.

G. — HTTRILES DÉRIYAITT DES ACIDES MONOBASIQUES

509. Acide eyanhydrique H.CAz ou nitrile fformique. — L'acide eyanhydrique a été découvert par Scheele; Gay-Lussac établit les propriétés les plus intéressantes de ce corps et montra les analogies de ce corps avec l'acide chlorhydrique, complétant ainsi les analogies du cyanogène et du chlore.

Préparation. — Gay-Lussac préparait ce corps en décomposant le cyanure de mercure par l'acide chlorhydrique, sous l'influence d'une douce chaleur. Il est préférable de décomposer le ferrocyanure de potassium (8 parties) par de l'acide sulfurique étendu (9 parties d'acide et 12 parties d'eau). En chauffant le tout dans un appareil distillatoire, on obtient une solution d'acide eyanhydrique étendue, si l'on se sert d'un réfrigérant descendant, concentrée, au contraire, si l'on emploie un réfrigérant ascendant. Pour avoir Tacide anhydre, il suffit de chauffer la dissolution concentrée en faisant passer les vapeurs sur du chlorure de calcium desséché.

L'acide eyanhydrique se rencontre dans un certain nombre d'eaux distillées végétales. Les amandes, les feuilles de laurier-cerise, les noyaux d'un grand nombre de fruits, le manioc, etc., distillés avec de l'eau donnent de petites quantités d'acide eyanhydrique qui y préexiste parfois ou qui provient le plus souvent du dédoublement de certaines substances comme l'amygdaline sous l'influence du ferment (V. t. I, p. 508).

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 491

La synthèse de l'acide cyanhydrique a été obtenue par M. Berthelot, en faisant passer des étincelles électriques dans un mélange d'acétylène et d'azote :

C^FP + Az2 = 2H.CAZ

Propriétés. — L'acide cyanhydrique est un liquide qui bout à + 26% 1 et se solidifie à — iÂ"*. lia une odeur spéciale. C'est un poison extrêmement violent : à la dose de 0*',05 il pput tuer un homme. Il occasionne, lorsqu'on le respire en très petite quantité, des maux de tête et des nausées, mais il s'élimine rapidement de l'économie. Il produit, au moment où on le respire, une sensation de chaleur remarquable dans l'arrière-gorge. Sa densité à l'état liquide est 0,7058 à 1\

La chaleur décompose l'acide cyanhydrique. Ce liquide, maintenu en tubes scellés à 100° pendant quelques heures, se transforme en une masse noire. Après refroidissement on constate, en ouvrant les tubes, qu'il ne s'est dégagé aucun gaz ; mais, si l'on chaufTe la matière, il se dégage vers 50*" du cyanogène, du cyanure d'ammonium, et il reste un résidu noir.

L'acide cyanhydrique brûle avec une flamme blanche bordée de pourpre.

Le chlore sec transforme l'acide cyanhydrique en chlorure de cyanogène et acide chlorhydrique.

L'hydrogène naissant (zinc et acide sulfurique étendu) transforme l'acide cyanhydrique en méthylamine :

H.CAz + 2W = CIP.AzIF

Les métaux alcalins décomposent l'acide cyanhydrique en donnant le cyanure correspondant.

L'acide chlorhydrique sec se dissout dans l'acide cyan-

492 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

hydrique anhydre refroidi à — 15". Si alors on prend le matras qui renferme le mélange et si on le chauffe à 40** on trouve après refroidissement que la masse a cristallisé ; il s'est formé le composé CAzn,lICl (Gautier). Ce composé se dissout dans Teau, puis se décompose spontanément en donnant de Tacide prussique et du chlorure d'ammonium.

Uaages, — M. Chrestison a proposé d'utiliser les propriétés vénéneuses de Tacide cyanhydrique dans la pêche des baleines. Souvent, lorsqu'on harponne ces animaux, ils plongent à de grandes profondeurs, emportant le harpon et le câble que Ton est parfois obligé de couper. Avec les harpons de M. Chrestison, qui contiennent à leur extrémité une petite fiole en verre mince contenant 30 grammes d'acide cyanhydrique, lorsque le harpon atteint la baleine, Tampoule se brise dans la plaie et l'acide cyanhydrique agit. Les baleines ainsi harponnées plongent encore, mais beaucoup moins, et leur capture serait ainsi beaucoup facilitée.

D. — HTTRILES DÉRIYAlfT DES ACIDES BIBASIQUES

51 0. Cyanoc|ène C-Az* ou nitrilc oxalique. —

Le cyanogène a été découvert en 1814 par Gay-Lussac. C'était le premier exemple d'un corps composé jouant dans ses combinaisons le rôle d'un corps simple ; c'est peut-être le fait le plus important de l'histoire de ce composé. On peut aussi le considérer comme le nitrile de l'acide oxalique :

C^O^ : (AzH*)2 = 411^0 + C^Az2 On le prépare en décomposant, par la chaleur le

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 493

cyanure de mercure pur, exempt d'oxyde, et bien sec. On peut aussi le préparer par la voie humide en traitant le cyanure de potassium par le sulfate de cuivre ; la double réaction qui se produit, au lieu de donner, en même temps que du sulfate de potassium, le cyanure correspondant, c'est-à-dire le cyanure cuivrique, donne du cvanure cuivreux avec mise en liberté de la moitié du cyanogène.

En dehors de ces réactions que Ton peut utiliser pour la préparation de ce gaz, le cyanogène se produit encore, à l'état de combinaison avec les métaux, quand on fait passer de l'azote sur un mélange de charbon et d'une base alcaline ou alcalino-terreuse (la chaux excepté). L'ammoniaque passant sur les charbons rouges donne du cyanure d'ammonium. Ces réactions sont utilisées pour la préparation de certains cyanures. On a même proposé d'utiliser l'action de l'azote sur le charbon et les alcalis pour obtenir industriellement de l'ammoniac.

Enfin, la distillation sèche de l'oxalate d'ammonium et de l'oxamide donne du cyanogène. Le gaz peut donc être considéré comme le nitrile de l'oxalate d'ammonium.

Propriétés. — Le cyanogène est un gaz incolore, d'une odeur rappelant celle de l'acide cyanhydrique, , mais piquant et provoquant le larmoiement. Sa densité à 0** est 1,8064. Il est facile à liquéfier, vers — 21^ sous la pression atmosphérique ou à 0'' sous une pression d'environ 2"*™,5. Il est assez soluble dans l'eau (4 fois et demie son volume à 20") et plus soluble dans l'alcool (23 fois son volume).

Le cyanogène est assez stable ; toutefois, sous l'action de la chaleur, il se transforme partiellement en un polymère solide, le paracyanogène, quand on le maintient quelque temps au rouge. La présence de certains métaux

494 CHAPITRE XII. — AMIDES, NITRILES ET CARBYLAMINES

facilite la décomposition du cyanogène par la chaleur.

Le cyanogène brûle avec une flamme pourpre caractéristique. L'hydrogène chauffé à 500° avec le cyanogène ne donne que des traces d'acide cyanhydrique. Les corps hydy^ogéjiants^ tels que l'acide iodhydrique à 280^, le transforment en ammoniac et en éthane.

Le chlore sec est sans action. Les métaux alcalins se combinent facilement avec formation d'un cyanure métallique analogue au chlorure correspondant.

L'action de Veau est assez complexe. Tout d'abord ce liquide dissout le cyanogène, mais peu à peu la solution s'altèreet, au bout de quelques jours, elle aperdu son odeur piquante etil s'estdéposé des flocons bruns d'azulmine (*) :

CiiiiioAzSO*.

La liqueur contient, en outre, del'oxalate d'ammonium, de l'urée, etc.

Les acides facilitent l'hydratation du cyanogène; c'est ainsi qu'en présence de l'acide chlorhydrique il se forme d'abord de l'oxamide par la fixation de 2 molécules d'eau, puis de l'oxalate d'ammonium après une nouvelle fixation de 2 autres molécules d'eau.

Avec un certain nombre de matières organiques, le cyanogène se comporte comme le chlore, il donne des dérivés cyanés et de l'acide cyanhydrique. Par exemple, un mélange de cyanogène et de vapeurs de benzène donne au rouge du benzène mono- et bicyané.

Paracyanogène. — Ce composé, qui a la même composition centésimale que le cyanogène, a été observé pour

(1) C'est un corps de composition complexe qui paraît se rapporter à la série de la xanthine ; il dilTtTe de 2 molécules de xanthine par la fixation de H^ et il donne par oxydation à l'aide du permanganate de potassium de la xanthine et de la sarcine.

§ 2. — ÉTUDE DES AMIDES ET DES NITRILES 493

la première fois par Gay-Lussac. Il a remarqué que, dans la décomposition du cyanure de mercure par la chaleur, il restait une matière noire, charbonneuse, de même composition que le cyanogène. C'est à MM. Troost et Hautefeuille que Ton doit les expériences les plus précises sur le paracyanogène et sur ses rapports avec le cyanogène. Us ont étudié la tension de transformation de ces corps. La constitution du paracyanogène n'est pas connue. Il existe pour le cyanogène C^Az- plusieurs formules schématiques possibles, satisfaisant à la tétravalence du carbone et à la tri- ou pentavalence de Tazote. Le paracyanogène est un polymère ou un isomère du cyanogène. Traité par Tacide iodhydrique à 280**, il donne les mêmes produits que le cyanogène, c'est-à-dire de Tammoniaque et de Téthane.

Chlorure de cyanogène CAzCl. — Ce composé, d'abord entrevu par Berthollet, n'est bien connu que depuis les recherches de Gay-Lussac. On prépare le chlorure de cyanogène en faisant arriver un courant de chlore dans une solution concentrée et refroidie d'acide cyanhydrique. Après quelque temps la liqueur se sépare en deux couches. On décante la couche supérieure et on la traite par l'oxyde de mercure dans un ballon entouré de glace ; cet oxyde transforme l'acide cyanhydrique qui n'a pas réagi en cyanure de mercure ; on dessèche la matière en ajoutant un peu de chlorure de calcium, puis on laisse réchauffer le ballon. Le chlorure de cyanogène distille ; on le recueille dans un tube entouré d'un mélange réfrigérant.

Le chlorure de cyanogène est un liquide qui bout à IS^'jS. Il se conserve quand il est pur ; mais, en présence d'un très petit excès de chlore, il donne le chlorure

496 CHAPITRE XII. AMIDES, MTRILES ET C-VRBYL.VMINES

C\\7/'CP. Il réagit sur Tammoniaque en donnant du chlorhydrate de cvanimide.

■ Chlorure de cyanogène solide C\\z'CI\ — Ce composé s*oblient comme le précédent, mais en employant un excès de chlore et sous Tinfluence des ravons solaires. C'est un corps solide, jaune, très vénéneux, qui fond à 142* et bout à 188". L'eau le décompose en acides chlorhydrique et cyanurique:

(:^\z• CP + 3H-0 = 3HC1 + C'Xz'OW.

Bromure de cyanogène CAzBr. — Ce composé a été découvert, en 1827, parSérullas. On roblientdansraction du brome sur le cyanure de mercure. C'est un corps solide, fusible vers la température ordinaire (+ 16" d'après Serullas + 40 d'après BineaUi. Il possède une odeur piquante, provoquant le larmoiement.

Il existe un bromure C'^Vz'^Br^ obleou par M. Gautier en chauflant le précédent en tubes scellés vers 140*.

Iodure de cyanogène CAzl. — Ce composé a été découvert, en 1816, par Humphry Davy. On l'obtient en faisant réagir l'iode sur le cyanure de mercure. C'est un corps solide, blanc, soluble dans l'eau, l'alcool et Télher; il se sublime facilement au-dessous de lOO'' en donnant de fines aiguilles.

E. ~ miDEs