I -h CH^CHO = CH3.CH( 1 + H^O

H.Az.H ^Az.H

La phénylhydrazine donne avec les glucoses des osazo7ies^ composés très peu solubles, dont la formation peut caractériser les glucoses :

(C^'H^.Az.H' *| HAz.H,

CH20H(CHOH)3.C— CH = Il II + %W0 + H'^

(H,CH^) : Az.Az Az.Az : (H,C6H^)

§ 2. — ÉTUDE DES COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES 541 VI. — COMPOSÉS BI-, TRI- ET TÉTRAAZOIQUES

^^7* Dérivés bisazoïques. — Les dérivés bisazoïques renferment deux groupes Az : Az. On peut les obtenir de plusieurs façons : 1** par une double réaction successive : un chlorhydrate d'aminé aromatique traité parTazotile de sodium donne, comme nous l'avons vu, un sel, composé diazoïque R.Az : Az.Cl. Celui-ci, traité par un composé aromatique R'.H, donne un composé azoïque U.Az : Az.R'.

R et R' sont des noyaux aromatiques plus ou moins substitués. Si l'un d'eux contient un groupe AzH-, par exemple R' que nous écrirons R",AzH^, son chlorhydrate pourra réagir sur l'acide azoteux, et un nouveau groupe Az : Az s'introduira dans la molécule :

R.Az : Az.R'.AzH2,HCl + AzO^H

= R.Az : Az.R'.Az : Az.Cl + 2H^0.

Ce dérivé azodiazoïque (une fois azoïque et une fois diazoïque), réagissant sur un composé aromatique quelconque Rj.H, donnera un dérivé bisazoïque :

R.Az : Az.R'.Az : Az.Cl + R^.H = HCl

+ R.Az : Az.R'.Az : Az.R^.

2* Si, au lieu de prendre comme point de départ une monamine aromatique, on prend une diamine, les 2 molécules d'acide azoteux qu'on avait fait agir successivement pourront agir simultanément sur les deux groupes AzH^. Ainsi soit R" : (AzH^)^, 2HC1 un sel d'une diamine aromatique ; elle donnera par l'action de 2 molécules

542 CHAPITRE XIII. — COMPOSÉS .VZOÏQUES ET DIAZOÏQUES

d'acide azoteux un corps deux fois diazoïque :

r : (AzH2)22HCl + 2Az02H = 4H20

+ Cl.Az : Az.R'.Az : Az.Cl.

Ce composé bidiazoïque, traité par 2 molécules d'un composé aromatique R.H, donnera :

Cl.Az : .Vz.r.Az : Az.Cl + 2R.H = 2HC1

+ R.Az : Az.R'.Az : Az.R.

Le dérivé bidiazoïque se trouve ainsi changé en dérivé bisazoïque. Au lieu de faire agir simultanément 2 molécules identiques R.H, on peut faire agir, soit successivement, soit en même temps, 2 molécules différentes.

3° On peut aussi faire agir un composé diazoïque sur un composé azoïque. Soient R.Az : Az.Cl un composé diazoïque, et R'.Az:Az.R".H un composé azoïque; ils donneront par une réaction réciproque un composé bisazoïque :

R.Az : Az.Cl + R.Az : Az.R'.H

= HCl + R.Az : Az.R'.Az : Az.R'.

Dans ces composés, comme dans les composés azoïques et diazoïques simples, les groupes R, R', R" conservent leurs groupes fonctionnels.

On peut donc à l'inspection de la formule d'un composé bisazoïque reconnaître facilement les composés générateurs. Soit, par exemple, l'orseillineBB, dérivé bisazoïque dont la formule est (V. tableau des matières bisozotques) :

(S0^iNa,CH3) : CW.Az : Az.C«H^(CH^).Az :

: Az.C»oH5 : (0H,S03Na).

Proposons-nous d'appliquer à la préparation de ce

§ 2. — ÉTUDE DES COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES 543

corps les trois modes de formation que nous venons d'indiquer.

Première méthode . — Nous formerons le chlorhydrate d'aminé (SO^Na^CH^) : CW.AzH^HCl (chlorhydrate d'amidotoluènesulfonate de sodium), nous le traiterons par l'acide azoteux AzO^H, ce qui fournira 2 molécules d'eau et un dérivé diazoïque (chlorure dé diazotoluènesulfonate de sodium) :

(S03Na,CH3) : C^H^Az : Az.Cl

Ce dérivé diazoïque sera traité par un composé aromatique à fonction aminé, de façon à pouvoir être diazoté de nouveau, c'est-à-dire à réagir sur 1 molécule d'acide azoteux. Ce composé aromatique devra avoir pour formule C^H^ : (CH^,AzH') ; c'est une toluidine. On aura alors une réaction représentée par la formule

(S0^Na,CH3) : C«H^Az : Az.Cl + C^H* : (CH\AzIF)

= (S03Na,CH^) : C^H^Az : x\z.C«H^ : (CH3,AzH^)HCL

Le chlorhydrate de cet azoïque à fonction aminé, ainsi obtenu, sera traité par l'acide azoteux, ce qui donnera en même temps que 2 molécules d'eau un composé une fois azoïque et une fois diazoïque :

(S03xNa,CH3) : ÇSW.Xi : Az.Cm^{CW),Ax : Az.Cl.

Il faudra, enfin, traiter ce corps par du naphtolsulfonate de sodium C*^H^ : (OH,SO^Na), ce qui donnera l'orseilline BB, en même temps que 1 molécule d'acide chlorhydrique.

Deuxième méthode. — La diamine dont on doit partir correspond au radical compris entre les deux groupes

544 CHAPITRE XIII. — COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES

AziAz. Celte diamineadonc pourformule CH^.C^H'^<^ t^to .

c*est une des toluènes-diamines. Prenons donc le chlorhydrate d'une de ces toluènes-diamines isomériques et faisons agir sur elle 2 molécules d'acide azoteux:

CH^.C^H^ : {AzH2HCl)2 + 2Az0m

Nous obtenons ainsi un composé bidiazoïque sur lequel nous ferons agir non pas 2 molécules identiques, mais i molécule de C^H^ : (CH3,S0^Na) toluènesulfonate de sodium et 1 molécule de OW^ : (0H,S0^Na2) naphtolsulfonate de sodium. Ces divers corps existant sous plusieurs états isomériques, Torseilline BB aura de très nombreux isomères.

Troisième méthode. — Action d'un dérivé azoïque sur un dérivé diazoïque. On pourra, par exemple, faire agir le composé diazoïque dont nous avons vu plus haut la formation :

(S03Na,CH^) : CW.Az:Az.Cl

sur le composé azoïque toluèneazonaphtolsulfonate de sodium :

C«H''(CH^).Az: Az.C^«H> : (0H,S03Na),

ce qui donnera 1 molécule d'acide chlorhydrique et l'orseilline BB. On aurait pu aussi prendre comme dérivé diazoïque le chlorure de diazonaphtolsulfonate de sodium Cl.Az : AzC^^H^: (OHjSO^Na) et le faire agir sur le composé azoïque toluèneazotoluènesulfonate de sodium:

(S0^Na,CH3) : C^H^.Az : Az.C«H''(CH3).

§ 2, — ÉTUDE DES COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES 545

548. Dérivés trisazoïques. — Ils s'obtiendront de même par une série de diazotalions successives. Les dérivés trisazoïques ont pour formule générale :

R'.Az : Az.R^.Az : Az.R'^^.Az : Az.R'j.

On peut les considérer comme dérivant des composés suivants R'.AzHS R'':(H, AzH^), R'V(H, AzH^) etRVH. Tous les groupes fonctionnels des radicaux R', R", R",, R\, subsistant dans le dérivé trisazoïque. Mais les trois groupes fonctionnels AzH- des composés considérés ont disparu dans la diazotation et ont concouru à former, avec Tazote des 3 molécules d'acide azoteux les trois groupes Az : Az. S'il existe dans R', R", R" et R\ d'autres groupes AzH*^ que ceux que nous avons mis en évidence, ils ne disparaissent pas.

Quant aux méthodes qui permettent d'obtenir ces composés, elles sont plus nombreuses que pour les bisazoïques, mais elles reposent sur les mêmes principes; sans examiner tous les cas possibles, remarquons qu'on pourra fixer successivement, par trois diazotations successives, les trois groupes K\K\ et R', sur le composé R'.AzH' pris comme point de départ; ou bien on pourra faire réagir un composé azoïque, R'.Az: Az.R".H par exemple, sur un dérivé bidiazoïque Cl.Az: Az.R'j.AzrAzR^; etc. Comme exemples, voir le tableau des composés trisazoïques.

549. Dérivés létrazoïques. — Ces composés ont' pour formule générale :

R'.Az : Az. R'.Az : Az.R^^.Az : Az.R'^o.Az : Az.R'^.

Les méthodes de formation sont encore plus nombreuses

S46 CHAPITRE XIII. COMPOSÉS .VZOÏOl'ES ET DIAZOÎQUES

que dans le cas précédent. Il résulte des exemples cités dans le même tableau que, dans la pratique, la méthode la plus employée consiste, comme pour la préparation du benzobrun J par exemple, à faire agir un composé bisazoîque H.R''. \z : Az.R^.Az : Az.R/.H, ici le brun Bismarck, sur 2 molécules, identiques ici, d^un dérivé diazoîque R'.Az: Az.Cl et R\.Az : Az.Cl, Tacide diazosulfanilique dans l'exemple cité. L'un des avantages de cette méthode est qu'il existe un grand nombre de matières colorantes bisazoïques, comme le brun Bismarck, qui sont préparées industriellement et qui peuvent servir pour préparer à leur tour les colorants tétrazoïques.

A mesure que la molécule de ces composés se complique, que les substitutions s'accumulent, les nuances obtenues deviennent de plus en plus foncées.

§ 3. — Applications

ooO. Généralités* — Les composés azoïques sont très employés comme matières colorantes, et cette industrie s'est considérablement développée dans ces dernières années. D'ailleurs, si les formules des composés azoïques sont compliquées, les préparations de ces corps sont simples; elles n'exigent qu'un outillage relativement restreint. Il serait fastidieux et inutile d'indiquer le mode de préparation des diverses matières colorantes azoïques. Nous nous contenterons d'indiquer la préparation des matières premières, les méthodes générales de fabrication et les principaux appareils; nous réunirons ensuite dans une série de tableaux la fabrication et l'étude des diverses matières colorantes: ces tableaux sont dressés dans l'ordre suivant : 1. Matières colorantes monoazoïques ;

II. Matières colorantes bisazoïques ; III. Matières colorantes trisazoïques ; IV. Matières colorantes tétrazoïques; V. Matières colorantes diverses. Dans chacun de ces tableaux se trouvent indiquées la formule de constitution du corps, la préparation et la couleur de la matière, puis la couleur dont elle teint la laine ou le coton, mordancé ou non, en bain alcalin ou acide ; enfin, la couleur de sa solution aqueuse, alcaline ou sulfurique.