Composés sulfonés et amidés
1** Acides sulfaniliques. — Parmi les trois isomères de
l'acide sulfanilique C^H^<;^ . U2 ? ^^^ d^ux plus importants
sont le composé para et le composé meta.
L'acide par asulfanilique C^H^ : (SO'^H, AzH^) se prépare
en chauffant dans des caisses en tôle, disposées dans un four maintenu entre 185 et 190^, 8 kilogrammes d'aniline et 5 kilogrammes d'acide sulfurique à 66° B. (par
caisse). Il se forme d'abord un sulfate acide d'aniline SO^v „ ' , qui se transforme peu à peu en acide
parasulfanilique par perte de 1 molécule d'eau, suivant la formule :
SO* : (H,AzH^C«H^) = IFO + C^H* : (S0^H,AzH2).
La masse est ensuite extraite des caisses de tôle, jetée dans l'eau et traitée par le carbonate de sodium pour transformer l'acide en sel de sodium, plus fréquemment employé. Lorsque la matière brute contient un trop grand excès d'acide sulfurique, on précipite cet acide par la chaux, avant de traiter par le carbonate de sodium.
On obtient environ 95 0/0 du rendement théorique.
V acide métasulfaniUque C^H^ : (SO'^H,AzH'-) s'obtient
en partant de l'acide métanitrobenzène sulfonique. On prépare ce dernier composé en faisant agir à lOO"", pendan t dix heures, 100 kilogrammes de nitrobenzène sur 300 kilogrammes d'acide sulfurique fumant contenant un quart d'anhydride. On agite la matière énergiquement pour maintenir un contact intime. La réaction terminée, on verse la matière dans l'eau, et on ajoute de la tournure de fonte pour transformer l'acide métanitrobenzènesulfonique formé C^H'*: (SO"^H,AzO^) en dérivé amidé CTl'*: (SO-^H,AzH'). Lorsque la réaction est terminée, on sature par la chaux ; le sel de calcium est envoyé aux filtres-presses, on transforme la matière en sel de sodium à l'aide du carbonate de sodium.
Le rendement est d'environ 90 à 95 0/0 du rendement théorique.
Dosage des acides sulfaniliques . — Le procédé de dosage qui va être indiqué est très général ; il s'applique
à la plupart des dérivés amidés. Il consiste à traiter un poids connu d'acide sulfanilique par une liqueur titrée d'azotite de sodium en opérant par le procédé dit à la touche. L'azotite de sodium, en tombant dans la liqueur qui contient Tacide sulfanilique, transforme aussitôt ce composé en dérivé diazoïque, et il n'y a dans la liqueur d'azotite libre que lorsque tout Tacide sulfanilique a disparu. De temps à autre on prend une goutte de la liqueur avec un agitateur et on la dépose sur un papier amidonné à l'iodure de potassium qui donne une coloration bleue d'iodure d'amidon dès qu'il y a de l'acide azoteux dans la liqueur ; on s'arrête à ce moment. A 1 molécule de nitrite de sodium (69 grammes) correspond 1 molécule (173 grammes) d'acide sulfanilique. Il est donc facile, connaissant le titre de la solution de nitrite et le nombre de centimètres cubes de cette solution nécessaire pour faire disparaître un poids connu d'acide sulfanilique brute de déterminer la richesse centésimale de ce dernier.
2'* Acides naphtylamlnesulfomoues C''H'^:(AzH',SO-^H). — Le plus important de ces acides est l'acide naphtionique (1) ou naphtylaminesulfonique (1,4). On le pré-
(1) Le naphtalène G"^H^ a pour formule de constitution le schéma suivant dans loc|uel nous indiquons par des chiffres la position des divers atomes de carbone :
CH
CH en
CH^<^v/'x>^.jj
La formule de lacide naphtylaminesulfonique 1,4 s'obtient en remplaçant l'atome d'hydrog('*ne 1 par AzH^, et l'atome d'hydrogène 4 par SO^Na. De même pour les autres composés isomériques.
pare à l'aide de l'appareil Bguré ci-conlre: il se compose d'un vase cylindrique en fonte dans lequel se meut un itgitaleur ; diverses lames, fixées au couvercle de ce cylindre, concourent avec les lames de l'agitateur à diviser la matière. Une enveloppe pleine d'eau permet de régulariser la réacUon. La température, surveillée à l'aide d'un thermomètre T, est amenée au degré voulu, soit par de la vapeur qui arrive en V, soit par de l'eau froide qui entre en E et sort en S.
Dans cette chaudière on in-
ti'oiluitSOOkilogrammesd'acide
sulfurique à 66° ; puis, l'agita-
leur étant en marche, on ajoute peu à peu 75 kilogrammes d'a-naphty lamine presque pure (98 0/0), concassée en fragments grossiers. La chaleur dégagée est considérable; la masse reste fluide; on maintient la température au-dessous de 100" à l'aide de la circulation d'eau froide, si cela est nécessaire.
Cette première phase dure environ huit heures. Lorsque la chaleur dégagée diminue, on interrompt le courani d'eau froide, et bientôt même on chauffe à la vapeur de façon à terminer la réaction au voisinage de 100". Cette seconde phase dure aussi huit heures environ. La réaction est terminée lorsqu'une prise d'essai, neutralisée par de la soude, donne une liqueur à peine trouble. On envoie alors toute la masse dans une cuve contenant un mètre cube d'eau. L'acide naphtionique très peu soluble se précipite ; on le recueille et on le lave avec le moins d'eau possible ; puis, pour le transformer en sel de
558 CHAPITRE. XIII. — COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES
sodium, plus employé que l'acide lui-même, on le traite par une solution bouillante de carbonate de sodium.
Nous résumons dans le tableau suivant la préparation des composés isomères utilisés dans l'industrie des couleurs azoïques.
Naphtylaminesulfonate l Action d'une température de 250° sur (4,2) 1 le naphtionate de sodium.
Ac. naphtylaminesulfonicjue l Action à froid de Tacide sulfurique
(1.5) ( fumant sur i'a-naplitylamine.
I Action de Tacide azotique sur Tacide a-naphlalène-sulfonique ; puis, transformation du composé nitré en composé amidé par la poudre de zinc.
Ac, naphtylaminesulfonique l Action d'une température de 250° sur
(2.6) / le sulfate acide de |E-naphtylamine.
Ac. naphtylaminesulfonique ( Action d'une température de 175° sur
(2.7) ) le sulfate-acide de p-naphtylamine.
3° Acides naphtylaminedisulfoniques. — Le plus important de ces acides est l'acide (1,3, 8). Pour le préparer, on traite 20 kilogrammes de naphtalène par 100 kilogrammes d'acide sulfurique, contenant 23 0/0 d'anhydride en refroidissant et en agitant constamment. Lorsque la dissolution est effectuée, on refroidit au voisinage de O"", et on ajoute peu à peu 14 kilogrammes d'acide azotique à 45° B. Lorsque la réaction est terminée, on verse la matière dans 1 mètre cube d'eau, on sature par la chaux et on transforme le dérivé nitré disulfonique ainsi obtenu en dérivé amidé par l'action du fer et de Tacide sulfurique. On le change ensuite en sel de sodium à Taide du carbonate sodique et on concentre la liqueur. Le sel de sodium de Tacide 1,4,8 qui s'est formé simultanément cristallise le premier. On le sépare, puis on traite les eaux-mères par l'acide chlorhydrique; il se forme un sel [acide de Tacide 1,3,8 qui
est peu soluble et qui se dépose. On le purifie par cristallisation.
L'acide naphtylamine disulfonique 1,4,8 se prépare en même temps que le précédent, comme nous venons de le voir. L'acide 1,2,5, s'obtient en traitant par l'acide sulfurique fumant l'acide naphtylaminemonosulfonique 1,2.
L'acide (2,3,6) s'obtient par l'action de l'ammoniac sur l'acide naphtoldisulfonique 2,3,6.
