HC00)2:M
On connaît, en outre, les composés acides du type :
HCOOM', HCOOH
et des formiates basiques.
Propriétés générales des formiates. — Ils sont solubles en général ; le formiate de plomb, cependant, est très peu soluble, surtout à froid. Les formiates des métaux de la cérite sont insolubles. Les formiates alcalins réduisent les sels d'argent à Tébullition ; ils réduisent aussi facilement le chlorure mercurique en chlorure mercureux; la réduction de ce dernier corps à Tétat de mercure ne se fait qu'à TébuUition et très lentement. L'acide sulfurique les décompose en donnant de l'oxyde de carbone.
On prépare les formiates par l'action directe de l'acide formique sur l'oxyde ou sur le métal correspondant.
Formiate de potassium H.COOK. — Ce sont des cristaux anhydres, déliquescents, qui fondent à 150°. fis se dissolvent dans l'acide formique concentré et chaud, en donnant un sel acide bien défini K.COOH, H.COOH, sans odeur, mais que l'eau décompose en acide libre et formiate neutre.
FoRMiATE DE SODIUM H.COONa. — PrisHies anhydres fondant à 200"* ; ils donnent, comme le précédent, un composé acide avec un excès d'acide formîque.
MM. Merz et Tibirico ont proposé, en 1877, de préparer industriellement le formiate de sodium par le procédé de M. Berthelot, en faisant agir sous forte pression Toxyde de carbone sur de la chaux sodée ou sur une lessive de soude. L'oxyde de carbone est préparé, mêlé d'hydrogène, par l'action de la vapeur d'eau sur le charbon ; il est absorbé par une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux, que Ton chauffe ensuite pour dégager Toxyde de carbone que Ton envoie dans des cornues chauffées à 250% où se trouve l'hydrate alcalin.
Formiate d'ammonium HCOO. AzH^. — Cristaux anhydres très déliquescents ; il fond à 120% puis se décompose en donnant de la formiamide, de l'oxyde de carbone, de l'ammoniaque, de l'acide cyanhydrique et de l'eau. Ce sont ces deux derniers produits qu'il donne surtout quand on fait passer sa vapeur dans un tube chauffé vers 160**.
Formiate de calcium (HC00)~: Ca. — Cristaux orthorhombiques, anhydres, insolubles dans l'alcool, solubles dans l'eau, 125 grammes par litre.
Formiate de baryum (HCOO)^ : Ba. — Cristaux orthorhombiques anhydres, insolubles dans l'alcool, solubles dans l'eau, 250 grammes par litre. La chaleur les décompose en hydrure de méthyle, élhylène, propylène et divers autres carbures.
Formiate de strontium (HCOO)^ : Sr + 2H'0. — Ces cristaux orthorhombiques perdent leur eau à 100°.
Formiate de magnésium (HCOO)^ : Mg + 2H^0. — Soluble dans l'eau, 75 grammes par litre.
FoRMiATE d'aluminium. — Mal défini; solution visqueuse ; très déliquescent.
FoRMiATE DE ZINC (HCOO)^ : Zu + 2H20. — Cristaux clinorhombiques que Ton peiit obtenir par l'action de l'acide formique sur le zinc ; solubles dans l'eau, 40 grammes par litre.
FoRMiATES DE FER. — Il cxistc uu formiatc ferreux et un formiate ferrique. Le formiate ferreicx (HC00)^:Fe+2H^0 s'obtient par l'aclion directe de l'acide sur le fer; l'action est lente ; il est bon de chauffer pour l'activer et, comme l'acide formique est volatil, de placer la tournure de fer dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant. Très peu soluble dans l'eau; l'eau bouillante le décompose en précipitant un sous-sel jaune. Le formiate ferrique (HC00)3 :; Fe.Fe:, (HCOO)^ + IFO s'obtient en dissolvant riiydrate ferrique dans l'acide formique. Ce sont des cristaux jaunes assez solubles dans l'eau.
Formiate de cuivre (HCOO)'^: Cu + 411-0. — Prismes clinorhombiques, d'un bleu clair, qui s'effleurissent dans l'air, ils sont solubles dans l'eau, 125 grammes par litre.
Formiate de plomb (HCOO)^ : Pb. — A peu près insoluble dans l'eau froide et très peu soluble dans l'eau chaude. Par l'addition d'ammoniaque à une solution tiède de formiate de plomb jusqu'à ce qu'il se produise un trouble et, en laissant refroidir, il se forme un formiate basique {HCOO)^: Pb + PbO.
Formiate de mercure. — Le formiate mercurique est peu stable : on peut l'obtenir par l'action directe de l'acide sur l'oxyde rouge de mercure, mais il se décompose presque aussitôt en donnant le formiate mercureux
(HCOO)^ : Hg*^. Il est cristallisé en paillettes nacrées peu solubles dans l'eau, 2 grammes environ par litre. Il est peu stable ; la chaleur (100*) et la lumière le décomposent suivant la formule :
(HC00)2 Hg2 = Hg"^ + H.COOH + CO^.
FoRMïATE d'argent HCOO.Ag. — Il est peu soluble ; on l'obtient par double décomposition entre l'azotate d'argent et un formiate alcalin. 11 est peu stable, comme le formiate mercureux.
305. Acide acétique CH^.COOH. — L'acide acétique est un des acides organiques les plus anciennement connus ; le vinaigre est, en effet, connu de loule antiquité. De plus, l'acide acétique concentré, tel que le donne la distillation de l'acétate de cuivre a été obtenu par Basile Valentin (xv* siècle). Lauragais l'obtint, le premier, cristallisé. Lavoisier montra qu'on pouvait Tobtenir par l'oxydation de l'alcool. Sa composition a été établie par Berzélius, en 1814. Sa synthèse résulte de la synthèse de l'acétylène, car il suffit de traiter ce gaz par l'acide chromique pour le transformer en acide acétique.
Forrtiation. — L'acide acétique prend naissance dans un grand nombre de circonstances, par exemple par l'oxydation de divers composés, tels que alcool, aldéhyde, carbures :
1" Par l'oxydation de l'alcool ordinaire :
C^H^OH + O'î = CH^.COOH + H^O.
2* Par l'oxydation de l'aldéhyde :
CH3.CH0 + 0 = CH3.C00H
3° Par l'oxydation de Tacétylène en présence de Teau : C2H2 + 0 + H^O = CH3.C00H
On l'obtient aussi à l'état de sel de potassium, par l'action de l'acide carbonique sur un dérivé alcalin du formène CH^K (Wanklyn) :
C02 + CH^K = CIF.COOK.
Il se forme dans la décomposition d'un très grand nombre de substances organiques par la chaleur ; la distillation sèche du bois (V. t. II, p. 75) fournit un liquide assez riche en acide acétique. De même, la distillation sèche de la gomme, du sucre, etc., en fournil de petites quantités.
Il se produit, enfin, en grande abondance aux dépens de l'alcool contenu dans diverses boissons fermentées sous l'influence d'un ferment spécial, le Mycodenna aceti. C'est l'action de ce ferment que Ton utilise pour produire une grande partie de l'acide acétique employé non seulement pour l'alimentation à l'état de vinaigre, mais encore pour divers usages industriels, pour la préparation de divers acétates en particulier. On emploie aussi pour les usages industriels l'acide acétique qui provient de la distillation du bois ; on le désigne souvent sous le nom d'acide pyroligneux.
Préparation. — On ne prépare dans les laboratoires que l'acide acétique monohydraté. Pour la préparation de l'acide acétique dans l'industrie, V. Fermentation^ chapitre xv.
Pour préparer l'acide acétique pur que l'on désigne aussi sous le nom d'acide acétique cristallisable, on décompose l'acétate de sodium fondu par l'acide sulfurique
§ 2. ACIDES MONOATOMIQUES A FONCTION SIMPLE i06
monohydraté :
2(CH3.COONa) + SOW = gCH^.COOH + SO^Na^.
On chauffe lentement dans une cornue, et Ton recueille les vapeurs qui se dégagent dans un ballon où le liquide distillé se prend en masse si tout Tappareil a été bien séché.
Un procédé assez pratique pour obtenir à peu de frais de grandes quantités d'acide cristallisable consiste à traiter Tacide du commerce par de l'acétate neutre de potassium; il se forme un acétate acide C-H^O'^K.C^H^OII que Ton obtient en évaporant la solution à 120**. Il ne se dégage pas d'acide acétique à cette température, mais toute l'eau s'en va. En chauffant ensuite vers 250*" le biacétate formé, on le décompose en acide acétique, et l'acétate de potassium régénéré peut servir de nouveau (procédé Melsens).
Propynété s physiques. — L'acide acétique est un liquide incolore, transparent, miscible en toutes proportions dans l'eau, l'alcool et l'éther. Solidifié, ses cristaux fondent à + 17% mais il reste facilement en surfusion. Il bout à ii8\ Sa densité à 15^ à l'état liquide est 1,0635. Il dissout un grand nombre de matières organiques ; cette propriété a été utilisée par M. Raoult dans ses expériences sur la cryoscopie et les tensions de vapeur des dissolutions.
Propriétés chimiques, — Sa chaleur de foy^mation^ depuis les éléments (carbone diamant), est, suivant son élat:
États gazeux Uquide solide dissous
Calories 121^,5 126^6 129^1 127^,0 La chaleur décompose la vapeur d'acide acétique un
106 CHAPITRE IX. ACroES MONOBASIQUES
peu au-dessous du rouge sombre ; il se produit du formelle, de Tacide carbonique et de Tacélone CH'.CO.Cff:
CH3.C00H = CH* + CO^ et
2iCH^C00H) = CH\C0.CH3 + CO^ + H^O.
Ces divers corps, en réagissant les uns sur les autres ou en se décomposant eux-mêmes, donnent de l'acétylène, du benzène, du naphtalène, etc., et un dépôt abondant de charbon.
L'hydrogène naissant, obtenu par la décomposition à 280" de Facide iodhydrique, transforme Tacide acétique en hvdrure d'éthvie :
CH^.COOH + 3H^ = C^H^H + 2H^0.
Avec Tamalgame de sodium et Tanhydride acétique (C-H^O)^- : 0, on obtient de Talcool :
