CH\C00H) + PCP = 3(CH3C0.C1) + POH : (OH

Le penlachlorure de phosphore donne aussi du chlorure d'acétyle, mais avec formation d'oxychlorure de phosphore :

CH^.COOH + PCP = CH3.C0C1 + HCl + POCP.

Etat naturel. — L'acide acétique se rencontre dans quelques liquides de l'organisme à l'état libre ou à l'état de sels. Il se rencontre aussi à cet état dans la sève de la plupart des plantes et à l'état d'éthers dans un certain nombre de graines. Comme il se produit aux dépens de Talcool par l'intermédiaire d'un ferment, on le rencontre aussi dans divers liquides alcooliques.

306. Acétates. — L'acide acétique, étant un acide monobasique, donne avec les métaux monovalents des sels de la formule :

CH3.C00M', ou CFP.COO.M', ou C^H^O^M'

el avec les métaux bivalents des sels de la formule :

Outre ces sels neutres, on connaît des sels acides et des

sels basiques. On les prépare par Taction directe de l'acide acétique sur les oxydes ou les carbonates ; avec ces sels on doit employer l'acide acétique étendu, Tacide acétique monohydraté n'agissant que très lentement.

Propriétés générales des acétates. — Les acétates sont, en général, assez solubles dans l'eau, sauf ceux d'argent et de mercure qui sont très peu solubles ; ils sont aussi, en général, assez solubles dans l'alcool.

Les chaleurs de neutralisation de l'acide acétique par les bases sont voisines de celles de l'acide formique, quoique un peu plus faibles 13^,3 au lieu de, 13^,4 (soude).

La chaleur décompose tous les acétates. Quand l'oxyde du métal de l'acétate est facilement réductible, la décomposition se fait à basse température et donne de l'acide acétique et soit l'oxyde, soit le métal ; l'acétate de cuivre donne, par exemple, entre autres produits, de l'acide acétique monohydraté, de l'acétone et du cuivre. Avec les acétates plus stables, on obtient surtout de l'acétone et le carbonate correspondant, par exemple avec Tacétate de baryum :

(C2H302)2 : Ba = CH3.CO.CH3 + CO^ : Ba.

Mais, en même temps, on obtient des dérivés de l'acétone, mélhylacétone et éthylacétone principalement.

L'oxygène naissant transforme les acétates alcalins en oxalates correspondants (V., plus haut, p. 104).

La plupart des acides minéraux décomposent les acétates en mettant l'acide acétique en liberté ; en présence de l'alcool cette décomposition donne de l'éther acétique.

L'oxychlorure de phosphore transforme les acétates en chlorure d'acétyle et orthophosphale :

3 (C^H^O^.Na) + PCPO = 3 (C^H'^O.Cl) + P0'*Na3.

Les acétates d'argent et de mercure étant peu solubles, les solutions des acétates donnent des précipités avec les sels d'argent et de mercure, à moins qu'elles ne soient très diluées. Avec le chlorure ferrique il n'y a pas précipité, mais formation d'une coloration rouge très intense.

Les acétates alcalino-terreux chauffés avec un formîate donnent de l'aldéhyde et un carbonate :

iC^IP02)^:Ca + (HCOO)2:Ca = 2(CH3.CHO) + 2003; Ca.

Avec la chaux sodée les acétates alcalins donnent surtout du formène :

C'^H30*2.Na + NaOH = CH^ + CO^Na^.

Une des réactions les plus sensibles que l'on puisse ulilîser pour rechercher les acétates est leur transformalion en cacodvle sous l'influence de l'acide arsénieux. Ce corps a une odeur très forte et caractéristique (V. chap. Composés organo-mètalliques),

L'électrolyse des acétates donne, au pôle négatif, le métal et, au pôle positif, un mélange d'acide carbonique et d'hydrure d'éthyle.

Acétate de potassium CIF.COOK. — L'acétate neutre se présente sous forme de cristaux blancs anhydres très solubles dans l'eau, 2 kilogrammes par litre environ à 0*" et 8 kilogrammes à la température de l'ébullilion (169^). Il est moins soluble dans Falcool absolu (500 grammes par litre). Lorsqu'on évapore à siccité la solution aqueuse d'acétate, il se dépose avec une structure lamellaire et constitue ce que l'on appelait autrefois la terre foliée du tartre.

11 se dissout dans l'acide acétique en donnant un acétate acide C2H302K,C^H30^H. Par évaporation de la solu-

liO CHAPITRE IX. ACIDES MONOBASIQUES

tion on chasse l'excès d'acide acétique et l'eau, et l'on obtient des lamelles nacrées très stables que l'on peut chauffer dans le vide à 120° sans les décomposer. La décomposition ne commence que vers 148** ; en chauff^ant jusqu'à 300% la décomposition est complète; il reste de l'acétate neutre et l'acide acétique monohydraté a distillé. On le prépare par l'action de l'acide acétique étendu, de l'acide pyroligneux, par exemple, sur le carbonate de potassium en ne neutralisant pas complètement l'acide, et on le purifie par cristallisation après l'avoir évaporé à sec pour détruire diverses matières goudronneuses provenant de l'acide pyroligneux.

Acétate de sodium C^H^O^.Na + SH^O. — Se prépare comme le précédent. 11 cristallise en gros prismes clinorhombiques. Il est moins soluble dans l'eau que le sel correspondant de potassium, 250 grammes par litre à 6**. La dissolution saturée bout à 124°, 4; elle contient pour 1 partie de sel 0^"' ,48 d'eau. L'acétate de sodium s'effleurit à l'air sec et perd ses 3 molécules d'eau. Il fond vers 319°. Ses réactions sont analogues à celles de l'acétate de potassium.

Il est utilisé à l'état de solution saturée à chaud pour le chauffage des wagons ; pour cela on l'enferme dans des boites longues en métal ; il se refroidit peu à peu, mais lorsqu'il a atteint la température où il peut cristalliser, les cristaux se développent en dégageant la chaleur latente de solidification qu'ils avaient emmagasinée pendant qu'ils s'étaient dissous ; pendant cette période de cristallisation, la température reste sensiblement constante ; puis, quand elle est terminée, elle va en décroissant. De cette façon, on prolonge notablement la durée d'action utile des chaufferettes de wagons.

Acétate d'ammonium C^H^O^.AzH^. — On roblient par Taclion directe de Tammoniaque sur Tacide acétique. C'est un sel blanc, très soluble dans Teau et dans Talcool. 11 fond à 89" et tend déjà à se décomposer à cette température, en dégageant un peu d'ammoniaque et formant un sel acide. Quand on le chauffe plus fortement, il donne, en outre, de Tacétamide.

Le sel acide C^H^O^AzH^ + C^H^O^ s'obtient par l'action d'une molécule d'ammoniaque sur deux d'acide acétique, ou en chauffant un mélange de chlorhydrate d'ammoniac et d'acétate de sodium ; il se forme du chlorure de sodium, et il distille de l'acétate acide d'ammonium qui se sublime à 121*.

Acétate d'aluminium. — Ce composé n'a été obtenu qu'à Télat de dissolution ; il a pour formule (C^H^O^j^Al^. On l'obtient soit en traitant l'hydrate d'aluminium récemment précipité par l'acide acétique étendu, soit par double décomposition, par exemple, entre l'acétate de plomb et le sulfate d'aluminium ou l'alun ordinaire, quand la présence de l'acétate de potassium, qui se forme simultanément, n'est pas nuisible. Quand on concentre la solution obtenue dans ces conditions, après avoir séparé le précipité de sulfate de plomb, on obtient une liqueur de plus en plus sirupeuse, mais le sel ne cristallise pas. Si Ton opère à chaud, il se forme des acétates basiques. On a décrit l'acétate basique [(Cm^O^)*, 0] ::: AP + 5H^0, obtenu en abandonnant à elle-même à la température ordinaire une solution d'acétate d'aluminium. On l'obtient aussi, en variant les conditions de température, avec quatre molécules d'eau (à 37**) ou avec deux molécules d'eau (lOO'^).

L'acétate d'aluminium est très employé en teinture

comme mordant. On Tutilise aussi pour rendre les étoffes imperméables. Pour cela on trempe les étoffes pendant quelques minutes dans un bain obtenu en mélangeant une solution d'alun (1 kilogramme dans 40 litres d'eau), avec une solution semblable d'acétate de plomb (1 kilogramme dans 40 litres d'eau). Il se forme dans ces conditions un acétate d'aluminium basique qui se fixe sur le tissu et qui le rend imperméable, parce que ce sel est gras au toucher et qu'il n'est pas mouillé par l'eau.

Acétate de baryum (C2H^0-)^:Ba + H^O. — Il s'obtient en dissolvant dans l'acide acétique étendu le carbonate ou le sulfure de baryum. Il cristallise d'ordinaire avec une molécule d'eau ; mais, si on refroidit la solution au voisinage de 0°, il se dépose des cristaux à trois molécules. Ces cristaux s'effleurissent à l'air. Ce sel est assez soluble dans l'eau, 800 grammes par litre environ; ils sont peu vsolubles dans l'alcool concentré et même insolubles dans l'alcool absolu.

On l'emploie assez souvent, au lieu du sel correspondant de calcium, pour préparer l'acide acétique concentré.

Acétate DE calcium (C2H302)2:Ca+H20. —On l'obtient sous forme d'aiguilles brillantes en saturant par de la chaux l'acide acétique étendu. Quand on emploie dans cette préparation l'acide pyroligneux brut, on évapore la masse à sec, et on la calcine légèrement pour détruire diverses matières goudronneuses ; on reprend ensuite par l'eau, et on traite la liqueur par de l'albumine ou du sang caillé ; diverses matières que la solution tenait en suspension se précipitent, et Ton évapore la liqueur. Pour obtenir cet acétate cristallisé, on ajoute à la solution suffisamment concentrée (densité: 1,13) de 5 à 10 fois son

volume d'alcool à 90° ; on recueille les aiguilles qui se sont déposées après vingt-quatre heures. On peut aussi, pour obtenir Tacétate pur, employer le procédé Fôrster : on mélange Tacéfate de calcium impur avec une quantité équivalente d'acide chlorhydrique, et on traite par de l'alcool de façon à transformer Tacide acétique mis en liberté en éther acétique ; après quelques heures de contact, on distille en ne recueillant que ce qui passe entre 74 et 77*". Ce produit, distillé entre ces limites de température, est de Féther acétique à peu près pur ; on le saponifie par un lait de chaux contenant une petite quantité de soude ; en distillant, on régénère Talcool, qui sert pour une opération ultérieure, et on obtient de Tacétate de calcium débarrassé des produits empyreumatiques qui raccompagnent d'ordinaire quand on emploie Pacide pyroligneux.

L'acétate de calcium du commerce a une importance assez grande, parce qu'il permet de préparer économiquement l'acide acétique concentré, utilisé dans diverses industries. Il y a intérêt à le préparer sur les lieux mêmes où on fabrique l'acide pyroligneux par la distillation du bois, de façon à diminuer les frais de transport. La partie la plus délicate de cette fabrication consiste dans la purification du sel et l'enlèvement des matières goudronneuses ; elle se fait d'abord pendant l'évaporation en écumant la dissolution et enlevant ainsi les goudrons qui viennent flotter à la surface ; puis, après l'évaporation à sec, on détruit ceux qui restent par une calcination ménagée. Cette calcination se fait d'une façon méthodique à l'aide d'un four contenant les unes au-dessus des autres trois cornues disposées horizontalement. Elles sont munies suivant leur axe de trois arbres portant une surface hélicoïdale. En faisant tourner ces axes, on faii

CHIMII OROARIQUl. — TOME II. 8

cheminer la matière solide d'une extrémité à l'autre de chaque cornue. La cornue supérieure reçoit à une de ses extrémités l'acétate sec que laisse tomber une trémie. Le transporteur hélicoïdal de cette cornue l'amène à l'autre extrémité où il tombe dans la cornue immédiatement inférieure à Taide d'uo plan inclÏDé ; l'hélice de cette cornue le transporte en sens inverse vers l'autre extrémité; il passe de même dans la troisième cornue à l'aide d'un plao incliné et sort après l'avoir parcourue dans toute sa longueur. Les cornues sont disposées dans un fourneau en maçonnerie de façon que la plus basse soit chauffée le plus fortement. L'air chaud marche de bas en haut, la matière subit donc dans son cheminement des tem|)ératures de plus en plus élevées. En même temps de l'air sec parcourt les cornues et aide à la calcination. 11 faut éviter avec soin une température trop élevée qui transformerait l'acétate en carbonate avec dégagement d'acétone. L'acétate de calcium préparé ainsi contient environ 75 0/0 d'acétate pur.

Acétate de zinc {C'H^O')- : Zn + 3H'0. — Cristallise sous forme de lames onctueuses, nacrées, appartenant au système clinorhombique. On le prépare par Taclion de l'acide sur le zinc métallique, l'oxyde ou le carbonate. Cet acétate est très solublc; quaod on chauffe l'hydrate, il fond d'abord dans son eau de cristallisation à 100°, puis

rxT-

devient anhydre et fond à 195** ; il est assez volatil à cette température ; si on le chauffe rapidement à une température plus élevée, il se décompose en donnant de l'acétone.

Acétate de cuivre. — On connaît divers acétates de cuivre : les acétates cuivreux et cuivriques^ et divers acétates basiques.

L'acétate cuivreux (C^H^O*')^:Cu^ se sublime quand on chauffe Tacétate cuivrique vers 270°. Il est cristallisé en aiguilles blanches. L'eau le décompose en acétate cuivrique et en sous-oxyde de cuivre.

L'acétate cuivrique (DIPO'^)^ : Cu + H^O est aussi connu sous le nom de verdet cy^istallisé ou cristaux de V('«nus. On l'obtient par l'action de l'acide acétique sur Toxyde ou le carbonate de cuivre ou bien encore par double décomposition entre le sulfate de cuivre et l'acétate de plomb ou même l'acétate de sodium. Dans ce dernier cas, lorsqu'on emploie des solutions concentrées et chaudes, l'acétate de cuivre cristallise par le refroidissement sous forme de prismes appartenant au système clinorhorabique; ce sont des cristaux d'un vert bleuâtre. En faisant cristalliser les solutions au voisinage de zéro, on obtient un autre hydrate, qui est bleu et qui contient 5 molécules d'eau. Il perd 4 molécules d'eau vers 30\ L'acétate de cuivre est assez soluble dans l'eau, ^00 grammes par litre à la température de l'ébullition, mais il se décompose peu à peu à cette température en perdant de l'acide acétique et se transformant en acétate Iribasique. L'hydrate à une molécule d'eau ne devient anhydre que vers 140*". A partir de 240** il commence à dégager des vapeurs d'acide acétique; puis, à 270^, apparaissent des vapeurs blanches d'acétate cuivreux, de l'acétone, divers gaz combustibles, etc.

Les acétates basiques sont : Tacétate bibasique (C2H302)2 Cu, Cu : (0H)2 + SH^O

Facétale sesquibasique

|-(C2H302)2 CuP, Cu:(0H)2 + 6W0,

et Facétate tribasique

(C^IP02)2Cu, 2[Cu:(0H)2].

Ces divers acétates basiques sont obtenus simultanément dans l'industrie du vert-de-gris. Dans les verts-degris tirant sur le bleu, Tacétate bibasique domine; l'acétate sesquibasique domine, au contraire, dans ceux qui sont franchement verts. On peut isoler ces corps en lessivant ces différents verts et faisant cristalliser les solutions. L'acétate tribasique se prépare soit en faisant bouillir longtemps la solution de l'acétate neutre, soit en traitant cette solution par un excès d'oxyde de cuivre précipité.

Les acétates basiques de cuivre sont employés en peinture à cause de leurs belles couleurs vertes; ils servent encore à faire le vert de Schweinfurt, qui est un acéto-arsénite (V. p. 118); on les emploie aussi dans la teinture et l'impression comme mordants et comme oxydants.

La fabrication du vert-de-gris, ou verdet de Montpellier, se fait dans le Midi de la France par l'action des marcs de raisin sur le cuivre métallique. On emploie pour cela des marcs qui n'ont pas été lavés pour fournir des vins de seconde cuvée ; on les emmagasine au moment de la vendange en les tassant fortement et en les plaçant dans des endroits clos de façon à empêcher l'action de l'air

§ 2. — ACIDES MONOATOMIQUES A FOiNCTION SIMPLE 117

et la transformation immédiate de Talcool en acide acétique. De cette façon on a une provision de marc qui peut alimenter Tusine pendant six mois ou même un an. Le cuivre que Ton emploie est sous forme de lames d'un millimètre d'épaisseur, de 16 centimètres de long sur 8 de large. Voici le détail d'une opération : on prend dans le magasin qui contient du marc une certaine quantité de ce produit, et on le divise de façon que l'air puisse maintenant y avoir un accès facile et on laisse la fermentalion acétique s'établir, ce qui exige environ trois jours. Pendant ce temps les plaques de cuivre ont été préparées, si elles n'ont pas encore servi à une opération préalable; celte préparation se fait en étalant sur leurs deux faces une dissolution contenant 100 parties d'eau, 10 parties de vinaigre et 25 parties de vert-de-gris. On les fait ensuite sécher, d'abord à l'air, puis dans une étuve à 70°, et on les porte toutes chaudes dans le local où l'attaque va se produire. On étale sur le sol une couche de marc de 6 à 7 centimètres d'épaisseur en pleine fermentation, puis on dispose sur cette couche un lit de plaques de cuivre de façon qu'elles ne se touchent pas; on met ensuite une nouvelle couche de marc, et alternant ainsi les couches de marc et les plaques, on élève le tas à un mètre environ. Un tas de ce genre de 2 mètres de long sur 1 mètre de large et de haut contient environ 200 kilogrammes de cuivre. La fermentation continue; sous l'influence de l'air et de l'acide acétique, il se forme du vert-de-gris. On reconnaît que le marc est épuisé à ce qu'il commence alors h blanchir. A ce moment, on défait le tas, et l'on dispose les plaquettes sur des chevalets qui peuvent en contenir cent cinquante. On les porte ensuite dans une chambre où l'air est saturé de vapeur d'eau et maintenu vers 30\ Là, on leur fait subir une série d'immersions dans l'eau en laissant un

intervalle de quatre ou cinq jours entre ces immersions et en ne les laissant dans Teau que pendant un quart d'heure environ. Après ce traitement, qui dure de vingt à vingt-cinq jours, on racle les plaques pour en détacher le vert-de-gris, et elles se trouvent toutes prêtes à subir une nouvelle attaque. Les plaques de cuivre dont le poids était de 200 kilogrammes ont donné environ 20 kilogrammes de vert-de-gris sec, soit 40 kilogrammes de vertde-gris brut, renfermant 50 0/0 d'eau. Le vert-de-gris ainsi obtenu est mêlé avec un peu d'eau, et la pâte qui en résulte est pétrie à la main et mise sous forme de boules ou de pains ; on la dessèche ensuite dans une étuve. Quand il ne contient plus que 30 à 40 0/0 d'eau, il est dit sec marchand. Quelquefois on le livre tout à fait sec sous le nom à' extra-sec. Quelquefois aussi on concasse les boules et on le livre au commerce en grains.

On peut aussi le préparer en remplaçant le marc de raisin par de la sciure de bois ou des lames de drap imprégnées d'acide acétique. En arrosant de la sciure de bois avec une solution de glucose additionnée de levure de bière on obtient une matière que l'on utilise comme le marc du procédé de Montpellier.

Quoique les sels de cuivre et, en particulier, les acétates de cuivre soient très vénéneux, on n'observe pas d'accidenls chez les ouvriers employés dans les fabriques de verdel.

Vert de Schweinfurt. — Le vert de Schweinfurt est une combinaison d'acétate neutre de cuivre etd'arsénite de cuivre. Sa formule est (CTPO^)'^ Cu + 3 (As^O'^Cu). On le prépare en traitant à Tébullition une solution de 4 parties d'acide arsénieux dans 50 parties d'eau par 5 parties de verdet tenu en suspension dans de l'eau. Il se forme

au débul un précipité vert jaunâtre d'arsénite de cuivre qu'une ébullition prolongée transforme en un précipité cristallin de vert de Schweinfurt.

Acétates de fer. — On connaît deux acétates de fer, l'acétate ferreux (C^HW)*:Fe, et l'acétate ferrique (C^H^O^j^Fe- ; on connaît, en outre, des combinaisons de ce dernier acétate soit avec le peroxyde de fer qui constituent des acétates plus ou moins bien définis, soit avec l'azotate de fer, ou avec d'autres sels de fer tels que le chlorure, le formiate, etc.

L'acétate ferreux se prépare par double décomposition entre l'acétate de plomb ou de calcium et le sulfate de fer, ou plutôt par action directe du fer sur l'acide acétique convenablement étendu. Ce dernier procédé donne plus facilement que le premier de l'acétate ferreux exempt d'acétate ferrique. On l'utilise dans l'industrie pour préparer les solutions employées dans la teinture et l'impression : dans ce cas, l'acétate ferreux. est obtenu en traitant la ferraille par de l'acide pyroligneux à l'ébuUition; il se forme des écumes de matières goudronneuses que l'on enlève au fur et à mesure. Après une demi-heure d'ébuUition, on laisse refroidir la liqueur et, après vingtquatre heures, on la soutire dans des cuves contenant de la ferraille où l'acide achève de se saturer pendant une semaine environ. La liqueur marque alors 14° B., et peut être livrée au commerce. Le fer non attaqué, resté dans les cuves, est souvent recouvert d'une matière goudronneuse qui le rend moins attaquable. On l'en débarrasse en le plaçant sur de la paille que l'on allume et qui enflamme ces matières.

L'acétate /'^rri^fw^ neutre s'obtient en mettant à digérer pendant plusieurs jours de l'hydrate de sesquioxyde

de fer ou même du carbonate avec de l'acide acétique. On peut aussi l'obtenir par double décomposition entre de Tacélale de plomb et du sulfate ferrique, en très léger excès. Cet excès de sulfate se précipite à l'état de sel basique, quand on abandonne la liqueur à elle-même. La dissolution ainsi obtenue est d'un rouge foncé ; elle ne cristallise pas par concentration. Quand on la fait bouillir elle perd peu à peu tout son acide acétique, et l'oxyde de fer qui reste, au lieu de se précipiter, se présente sous une forme spéciale; il ne donne plus avec le ferrocyanure de potassium la réaction caractéristique des sels de fer. Cette transformation se produit même en vase clos ; l'acide acétique se sépare de l'oxyde de fer modifié et reste dans la liqueur. L'acétate ferrique, vendu à l'état de solution marquant 20° B., est employé pour Ja teinture et l'impression.

On emploie aussi des combinaisons d'acétates et de nitrates de fer, connues sous le nom d'acéto-nilrates. On les obtient en formant d'abord, par l'action de l'acide azotique sur le fer, un azotate basique insoluble que l'on met ensuite à digérer avec de l'acide acétique bouillant. Puis on décante la liqueur qui surnage, pour la séparer de l'excès de nitrate basique employé, et on la livre au commerce; elle marque 25^ B.

Acétate de nickel (C^H^O^j^iNi + 41F0. — Ce sont des cristaux vert pomme que l'on prépare par double décomposition entre l'acétate de plomb et le sulfate de nickel. Il forme avec divers sels, en particulier avec l'azotate et le sulfate de nickel, des combinaisons employées en teinture et dans l'impression des tissus. On prépare la première en traitant par du sulfate de nickel un mélange d'azotate et d'acétate de plomb, et la seconde par

§ 2. — ACIDES MONOATOMIQUES A FONCTION ^MPLE 121

raction d'un excès de sulfate de nickel sur Tacétate de plomb.

Acétate de manganèse (C2H^02)2:Mn + 4H^0. — Il s'obtient en traitant par Tacide acétique Thydrate de manganèse fraîchement précipité ou le carbonate. L'évaporalion de sa solution le fournit sous forme de cristaux d'un rose pâle, que Ton utiljse en assez grandes quantités dans rimpression et la teinture. On l'emploie aussi pour rendre les huiles siccatives.

Acétate de plomb. — L'acétate neutre, ou sel de Saturne, a pour formule (C^H^O^j^rPb +3IP0; il cristallise en prismes clinorhombiques, légèrement efflorescents ; leur densité est 2,496. Ils sont assez solubles dans l'eau, 650 grammes par litre à la température ordinaire, et dans l'alcool 125 grammes par litre. La chaleur les fait d'abord fondre dans leur eau de cristallisation (vers 75"), puis les déshydrate et les décompose en partie un peu audessous de 100^ Le composé qui se forme contient une molécule d'hydrate de plomb pour deux d'acétate neutre. Sa formule est: 2[(C^IP02)2:Pb], [Pb:(OH)^]; il fond vers 280" et se décompose à une température un peu plus élevée en donnant du plomb métallique très divisé, de Tacétone et de l'acide carbonique.

On prépare l'acélate neutre de plomb, en traitant la lilharge ou oxyde de plomb par l'acide acétique, ou encore en traitant le plomb par les vapeurs d'acide acétique en présence de l'air. On l'obtient aussi par double décomposition à chaud entre le sulfate de plomb et l'acétate de baryum, ou même de calcium. Ce sel est très employé : il sert, comme nous l'avons vu, à la préparation d'un certain nombre d'acétates ; on l'emploie pour la fabrication de la céruse ou carbonate de plomb, pour

ISÎ CHAPITRE IX. ACIDES MONOBASIQUES

celle du jaune de chrome dans la teinture; il est aussi utilisé en médecine. On l'emploie assez souvent pour précipiter dans les dissolutions les matières gommeuses, les tannins, certaines matières colorantes, etc.

Induslriellemenf, on prépare l'acétate de plomb par les trois procédés que nous venons d'indiquer. Le premier est le plus employé : on chauffe dans une chaudière munie d'un agitateur métallique, disposé près du fond, 500 litres d'acide acétique étendu (7' B.) avec de la litharge que l'on ajoute peu à peu pour éviter un trop grand dégagement de chaleur et l'évaporation d'une partie de l'acide. La chaudière est munie d'un couvercle, qui communique avec un appareil condensateur. On a soin de laisser la liqueur légèrement acide à la fin de l'opération, pour éviter la formation d'acétate basique. Le procédé au plomb métallique a l'inconvénient d'être long, d'exiger des appareils plus volumineux et plus coûteux que le précédent. Le procédé au sulfate de plomb présente l'avantage d'utiliser ce sel que l'on obtient, en assez grandes quantités, dans la préparation d'un certain nombre d'acétates, par double décomposition entre le sulfate du métal correspondant et l'acétate de plomb.

On connaît un certain nombre d'acétatesjbasiques, parmi lesquels l'acétate tribasique (C^IPO=}5:PbO, [2Pb:(0H)^]

est le plus important; il est le plus stable des acétates basiques de plomb. On l'obtient en traitant une solution d acétate neutre de plomb par la quantité d'ammoniaque correspondante, de façon à transformer en acétate d'ammoniaque les deux tiers de l'acide acétique contenu dans la quantité d'acétate de plomb employé.

Si on ajoutait une plus grande quantité d'ammoniaque, il se déposerait au bout d'un certain temps de l'hydrate de plomb cristallisé 3[Pb: (OH)'^].

Ce composé joue le principal rôle dans la fabrication delà céruse, dans le procédé hollandais.

L'acétate sesquibasique 2 [(C^H^O^)^ : Pb] + Pb:(OH)^ s'obtient par l'action de la chaleur sur l'acétate neutre, vers 280*. On reprend ensuite la masse par l'eau bouillante, et par refroidissement on obtient des lamelles nacrées d'acétate sesquibasique.

L'acétate bibasique (C^IPO^)^:Pb + Pb:(OH)^ + H'O s'obtient en dissolvant 1 molécule de litharge dans 1 molécule d'acétate neutre ; cet acétate bibasique cristallise par refroidissement.

L'acétate hexabasique (C^H'^0^)^ : Pb + 5PbO + H^O s'obtient par l'action de l'oxyde de plomb en excès sur les solutions de l'acétate neutre ou des acétates basiques précédents. Il constitue la principale partie de la liqueur appelée extrait de Saturne. La solution ainsi obtenue donne un précipité de carbonate et de sulfate de plomb, quand on Tétend d'eau ordinaire ; elle est employée en médecine sous le nom d'eau blanche.

Acétate de mercure. — L'acétate de mercure (CWO-)^Hg^ s'obtient par double décomposition entre Tacétate de sodium et le nitrate mercureux ; il se présente sous forme de paillettes nacrées blanches, peu

solubles dans Teau (3 grammes par litre) ; la chaleur décompose ce corps en mercure et acétate mercurique. Il est employé en médecine.

L'acétate mercurique (C-IPO^)^ : Hg s'obtient en dissolvant l'oxyde de mercure dans Tacide acétique ; il est assez soluble dans l'eau, 250 grammes par litre à la température ordinaire, et 1 kilogramme à 100**. 11 donne avec le sulfure de mercure une combinaison (C^H^O^)^:Hg + HgS, qui se forme quand on meta digérer le sulfure de mercure dans une dissolution d'acétate de mercure, ou quand on traite l'acétate mercurique par une quantité insuffisante d'acide sulfliydrique, le précipité de sulfure qui se forme au début se redissout par l'agitation.

Acétate d'argent C^H^O-.Ag. — Ce composé, étant peu soluble, s'obtient facilement par double décomposition entre l'acétate de sodium et l'azotate d'argent. 11 se présente sous forme de petites lames nacrées, noircissant sous l'action de la lumière. Ce composé est assez souvent employé en chimie organique, pour produire des doubles décompositions.

Anhydride acétique (C'H^Oj^rO. — L'anhydride acétique, ou acide acétique anhydre, a été découvert en 1853 par Gerhardt.

On l'obtient en traitant l'acétate de sodium fondu par de l'oxychlorure de phosphore que l'on fait arriver goutte à goutte; il se fait, dès la température ordinaire, une réaction très vive, et l'oxychlorure se volatilise en partie. On cohobe à plusieurs reprises, puis on distille en recueillant à part les produits qui passent au-dessous de 137'',5. Dans cette réaction, il s'est formé tout d'abord du chlorure d'acétyle, qui a réagi ensuite sur l'acétate alcalin.

pour donner Tanhydride acétique suivant les formules :

3(C^H^0^-.Na) + PCPO = 3(C2H30.C1) + PO'Na^ C^H^OCl + C^H^O^Na = (C^H^Oj^iO + NaCl.

Ce sont là des réactions générales, car, si on remplace, dans la première, Tacétate alcalin par un autre sel du même genre, le benzoate de sodium par exemple, on obtiendra le dérivé correspondant, le chlorure de benzoyle et en faisant agir celui-ci sur le benzoate de sodium, on aura l'anhydride benzoïque ; on pourra aussi le faire agir sur un autre sel du même groupe, sur Tacétate en particulier, et Ton aura un anhydride mixte, l'anhydride

aceto-benzoïque r-7iT5rk/0-

L'anhydride acétique est un liquide incolore, très réfringent, d'une odeur très piquante. Sa densité, à 20'*,5, est 1,073. Il bouta 137%5. Il s'hydrate lentement au contact de l'air ; quand on le verse dans l'eau, il ne se mélange avec ce liquide que peu à peu.

Acétate de chlore ou anhydride hypochlor acétique CH^CO.O.CI. — Ce composé, découvert par M. Schutzenberger, peut être considéré comme un anhydride mixte, dérivant de l'acide acétique et de l'acide hypochloreux, par perte de 1 molécule d'eau ; il s'obtient par l'action du gaz hypochloreux sec sur l'anhydride acétique refroidi. Le gaz est absorbé, et la liqueur devient jaune foncé ; on chauffe ensuite la liqueur à 30** pour chasser l'excès d'acide hypochloreux. Le composé qui reste est un liquide d'odeur vive et piquante, stable à basse température et dans l'obscurité. A 100° il détone violemment. L'eau le décompose en acide acétique et acide hypochloreux. Le brome et l'iode mettent le chlore en libcrléet semblent donner des composés correspondants,

mais on ne les a pas isolés. Il en est de même de Tacétate de cyanogène, qui semble se former dans l'action du chlorure d'acétyle sur le cyanate d'argent.

Acétate d'iode. — L'acétate d'iode que M. Schulzenberger a pu préparer ne correspond pas à la formule de

l'acétate de chlore; l'iode y joue le rôle de corps triva-

CH^CO.Ov lent, sa formule est : CH-CO.O— ^I. On Tobtient par l'ac-

CH^CO.O/ tion du gaz hypochloreux sec sur un mélange d'iode et

d'anhydride acétique. Il se présente sous forme de cristaux incolores, déliquescents, que la température de 100° suffit à décomposer brusquement.

Dérivés chlorés de l'acide acétique. — Acide monochlor acétique. — L'acide monochloracétique CIFCl.COOH a été obtenu, pour la première fois, par Leblanc, en faisant réagir vers 100'' le chlore sec sur l'acide acétique, sous l'influence de la lumière diffuse. La réaction est lente; elle est plus rapide au soleil, mais il faut interrompre l'arrivée du chlore quand l'absorption de ce gaz semble arrêtée. En ajoutant 100 grammes d'iode à 1 litre d'acide acétique, on facilite beaucoup l'action du chlore ; l'attaque peut alors avoir lieu sans qu'il soit nécessaire d'exposer l'appareil au soleil. On le sépare par distillation fractionnée.

L'acide monochloracétique est solide ; il cristallise en tables rhomboïdales, fusibles entre 45 et 47°. Il bout à 185"". Il est à peu près inodore.

C'est un acide monobasique, qui donne des sels solubles et des éthers dont on a préparé un certain nombre. Quand on chauffe longtemps vers 100** le monochloracétate de potassium il se transforme en glycolate de potassium CH^OII.COOH.

En présence d'une solution alcoolique d'ammoniaque, l'acide monochloracétique se transforme en glycocoUe, CH-AzH^.COOH.

Acide dichlor acétique CHCP.COOH. — Ce composé s obtient en même temps que Tacide monochloracétique, dans les préparations indiquées pour ce corps. Quand on veut le préparer, on abandonne dans de grands flacons, que Ton expose au soleil, des mélanges de chlore sec et d'acide monochloracétique. C'est un liquide ayant à 15** une densité de 1,5216; il bout à 195^ L'eau le décompose rapidement en acide acétique et acide chlorhydrique.

On connaît divers sels formés par cet acide, ainsi que différents éthers; les bichloracétates sont solubles, mais crislaUisent difficilement.

Acide trichloracétique. — L'acide . trichloracétique a été obtenu par Dumas, en faisant agir le chlore sec sur l'acide acétique anhydre, dans de grands flacons bien bouchés exposés au soleil; il se produit une réaction complexe : après un jour ou deux, on trouve les flacons tapissés intérieurement de cristaux ; c'est un mélange d'acide oxalique et d'acide trichloracétique. En même temps, il s'est formé divers gaz : acide chlorhydrique, acide carbonique, oxychlorure de carbone, qui se dégagent quand on ouvre les flacons. Pour recueillir l'acide trichloracétique, on reprend la matière par l'eau et on évapore la solution; l'acide oxalique cristallise le premier. On peut aussi traiter à chaud la solution, par de Tacide phosphorique anhydre, qui décompose seulement Tacide oxalique. La liqueur distillée contient l'acide trichloracétique.

On peut encore décomposer le chloral par l'acide azotique fumant. Sous l'influence de cette action oxydante, il

se transforme en acide Irichloracétique :

CCP.CHO + 0 = CCP.COOH.

Au contraire, sous Tinfluence de l'hydrogène naissant Tacide Irichloracétique donne de l'acide acétique.

L'acide trichloracétique se présente sous forme de cristaux blancs très déliquescents ; il fond à 46** et haut vers 200^

La potasse le décompose à l'ébuUition, en donnant du chloroforme, du chlorure, du formiate et du carbonate de potassium.

L'acide trichloracétique est un acide monobasique, qui forme des sels bien définis, solubles dans l'eau. Ils se décomposent par l'action de la chaleur, en donnant le chlorure métallique correspondant à l'oxyde et de l'oxychlorure de carbone.

On connaît aussi un certain nombre d'élhers, dérivant de l'acide trichloracétique.

Dérivés bromes et iodés de l'acide acétique. — Acide moiioby^omacêtique CH'^Br.COOH. — C'est un composé solide, cristallisant en rhomboèdres, qu'on obtient par l'action directe du brome sur l'acide acétique. Il fond au-dessous de 100** et bout à 208^

Acide tribromacé tique CBr^.COOH. — S'obtient en traitant par l'eau le bromure d'acétyle tribromé. Corps cristallisé fondant à 135% bouillant à 250^

Acide monoiodacétiqiie CH'I.COOH. — Par l'action de l'iodure de potassium sur le bromacétate d'éthyle, on obtient l'éther correspondant, l'iodoacétate d'éthyle que l'on saponifie par la baryte, ce qui donne le monoiodacétate de baryum, qu'on décompose ensuite par l'acide sulfurique. Cristaux incolores fondant à 82**, que la chaleur décompose à une température plus élevée.

Acide biiodacétiqite . — Ce composé s'obtient par Taclion de Téther bibromacé tique sur Tiodure de potassium. Il se forme du bromure de potassium et de Téther biiodacétique; on le saponifie par un lait de chaux, et Ton décompose le biiodacétate de calcium ainsi formé par Tacide chlorhydrique. On obtient de cette façon Tacide biiodacétique sous forme de cristaux jaunes, peu solubles dans Teau, très solubles dans Talcool et Féther.

Tous ces composés sont des acides monobasiques ; ils donnent des sels bien définis et des éthers.