AcldepropîonîqueC3H«02ouCH^CH^COOH
— Ce composé a été découvert par Gottlieb dans Faction delà potasse sur divers hydrates de carbone, tels que le sucre, la cellulose, etc.
Préparation. — Linnemann l'obtient par l'action de l'acide sulfurique légèrement étendu (7 parties d'acide pour3 parties d'eau) sur le propionitrile (7 parties). On fait le mélange peu à peu et, après douze heures, on le chauffe dans un appareil à reflux pendant environ six heures. Après cela on distille, et on transforme, à l'aide de soude, l'acide propionique formé en sel de sodium ; le propionitrile non transformé est ensuite traité de nouveau. Quant au propionate de sodium, après l'avoir séché on le traite parle gaz acide chlorhydrique sec.
L'acide propionique se forme dans un grand nombre de circonstances, en particulier dans diverses fermentations : tarlrate de calcium, cuir, pois, lentilles, etc. C'est un des acides qui accompagnent l'acide acétique dans les produits de la distillation des bois.
Parmi les réactions qui lui donnent naissance, citons sa préparation et l'action de l'oxyde de carbone sur
CaniIB ORGANIQUE. — TOME II. 9
Talcoolate de baryum, parce qu'elles constituent des procédés de synthèse.
L'acide propionique est un liquide huileux, d'une odeur de choux aigres. Sa densité est 1,016; il fond à — 21** et bouta iAW
Il est soluble dans l'eau en toutes proportions, mais on le sépare de ce liquide en y ajoutant du chlorure de calcium.
308. Propîonates. — L'acide propionique est un acide monobasique qui donne, avec les métaux monovalents, des sels du type C^H^CO.OM' ou C^H^O-.M' et avec les métaux bivalents des sels du type (C^H^O^)^ : M'".
La plupart des propionates sont solubles dans l'eau et cristallisables.
Propion ATE de potassium C^H^O^.K. — Écailles nacrées déliquescentes, très solubles.
Propion ATE de sodium C^H^O^.Na. — Très soluble, incristallisable.
Propionatede calcium (C''^H^O^)^:Ca + H'O. — Aiguilles soyeuses, efflorescentes, solubles dans l'eau: 30 grammes par litre.
Propionate de baryum (C^H^O-)^ : Ba. — Connu aussi à l'état de combinaison avec 1 molécule d'eau, très soluble dans l'eau, 600 grammes par litre.
Propionate de cuivre (C^IPO^)^: Cu + H-O. — Petits prismes peu solubles dans l'eau, très solubles dans l'alcool.
Propionate de plomb (C'^H'^O^)^: Pb. — Incristallisable ; on connaît des composés basiques (C^H^O^)^:Pb + PbO et 3(C3H^02)2:Pb + 4PbO. Ce dernier composé est assez
soluble dans l'eau froide et presque insoluble dans l'eau bouillante, et on peut l'employer pour séparer l'acide propionique des acides acétique etformique.
Propionate d'argent C^H^O^.Ag. — Peu soluble dans l'eau (8 grammes par litre) (1).
Anhydride propionique (C^H^0^)^:0. — Il s'obtient par la méthode générale : action du chlorure de propionyle sur le propionate de sodium bien sec. C'est un composé liquide qui bout vers 165".
Dérivés chlorés, bromes et iodés de l'acide propionique. — L'acide propionique ayant pour formule C'H\COOHou, en développant, CH^CH^.COOH, les corps halogènes, en se substituant à l'hydrogène, doivent pouvoir donner des composés monosubstitués isomériques. On ne connaît deux composés de ce genre que pour les dérivés iodés. Parmi les composés bisubstitués on a obtenu divers isomères.
Acide oL-chloropropionique CH^CHCl.COOH. — Ce composé, qui est identique avec l'acide chlorolactique découvert par Wurtz, s'obtient par l'action du chlorure de laclyle ou chlorure de chloropropionyle sur l'eau. C'est un liquide, de densité 1,28 à 0% qui bout à 186\
Acides dichloropropioniques. — On en connaît deux : l'un, Tacide a-dichloropropionique CH^CCl-.COOH, et l'autre, l'acide Mîchloropropionique CH^Cl.CHCl.COOH obtenu par l'action du perchlorure de phosphore sur l'acide glycérique et l'action ultérieure de l'eau. On connaît divers sels et divers éthers de ces deux acides.
Acide 7.-7nonobromopropiontque CH^.CHBr.COOH. — S'obtient par l'action directe du brome sur l'acide pro-
(i) Oq a décrit aussi un assez grand nombre de propionates doubles.
pîonîqiie. Il bout vers 202* et se solidifie à — 17*. La réaction la plus intéressante de ce corps a été signalée par MM. Friedel et Machuca. .\u contact de Toxyde d'argent, il se transforme en acide lactique. Cette réaction constitue donc une synthèse de Tacide lactique.
Acides dibromopropioniques . — On en connaît trois, correspondant aux formules :
CH^CBr^CO0H,CH^Br.CHBr.C00HetCHBr-.CH%COOH.
On connaît aussi un acide tribromopropionique et un acide télrabromopropionique, ainsi que des composés mixtes, où se trouvent à la fois du chlore et du brome.
Acide t'iodopi^opionique CH^.CHI.COOH. — C'est un liquide à peu près insoluble dans Teau ; on Tobtient par l'action du biiodure de phosphore sur l'acide lactique concentré.
Acide "^'iodopropionùiue CH'l.CH-^.COOII. — Ce sont des cristaux blancs, fusibles à 82% que l'on obtient par l'action de l'iodure de phosphore sur Tacide glycérîque.
Ces divers composés forment des sels et des éthers, dont on a préparé un certain nombre.
a09. Acides butyriques C^H^O-. — On connaît deux acides butyriques isomères (1). L'un est l'acide butyrique dit normal, dont la formule développée est CHÛ:il^CH'.COOIl, et l'autre, l'acide isobutyrique (CIP; :C11.C0011.
Acide butyrique normal. — 11 a été découvert par Chevreul, qui a constaté sa présence à l'état d'éther glycérique dans le beurre.
([) Eu dj'hors de ces deux acides isomères, il existe un composé qui a môme formule, mais qui est un éther et non un acide, c'est réthcr acétique CH^CGO.CaH".
L'acide butyrique normal est un liquide incolore, doué d'une odeur désagréable de beurre rance. Il est assez soluble dans Teau. Sa densité à 14^ est 0,958. Il bout à i63^
L'acide butyrique s'obtient dans la fermentation du sucre et de divers autres hydrates de carbone, en présence d'un vibrion spécial, le Bacillus amylobacter^ dont Pasteur et M. Van Tieghem ont montré le rôle. Pour préparer cet acide on prend 3 kilogrammes de sucre de canne, que l'on dissout dans 13 litres d'eau, on ajoute un peu d'acide tartrique ; puis, après quelques jours, 100 gr, de vieux fromage, 4 litres de lait et l''^,5 de craie. On abandonne le mélange à la fermentation dans une étuve maintenue vers 30°. L'acide lactique est un des premiers produits de cette fermentation, mais il disparaît ensuite pour donner de l'acide butyrique. Après deux mois environ, la réaction est terminée; on traite la matière par 4 kilogrammes de carbonate de sodium cristallisé ; il se forme du carbonate de calcium que l'on sépare par filtralion, la liqueur est ensuite concentrée, puis traitée par Tacide sulfurique : l'acide butyrique mis en liberté vient surnager la liqueur. On le purifie en le transformant de nouveau en butyrate, que l'on fait cristalliser à plusieurs reprises. La formule suivante rend compte de la transformation qu'éprouve le glucose fourni par le sucre de canne :
On obtient dans l'industrie d'assez grandes quantités de butyrate de calcium, en filtrant sur du noir animal la glycérine provenant des stéarineries. Ce butyrate, qui se forme peu à peu dans le noir, peut être ensuite extrait par des lavages à l'alcool.
On peut encore l'obtenir par Faction de la potasse, ou même de l'eau, sur le nitrîle butyrique C^H^CAz.
L'acide butyrique est transformé par les oxydants^ le permanganate de potassium ou l'acide azotique, en acide succinique.
Le chlore et le brome donnent divers composés substitués ; l'action de Viode est très faible.
L'acide butyrique forme facilement des éthers, surtout en présence d'un peu d'acide sulfurique ; il donne en particulier avec la glycérine, trois butyrines (M. Berthelot) .
C'est un acide monobasique, qui donne divers butyrates presque tous solubles. Quand on les chauffe, un grand nombre fournissent de la butyrone.
Acide isobutykique (CH^)*:CH.C00H. — Ce composé, qui a été découvert par Erlenmeyer, peut s'obtenir par une réaction analogue à l'une de celles qui fournissent l'acide butyrique, mais en y remplaçant le nilrile butyrique par le nitrile isobutyrique ou cyanure d'isopropyle :
C^H^.CAz + 2W0 = AzH^ + C^H^.COOH.
Ce liquide a pour densité 0,95 à 20% et bout à 154**. Odeur analogue à celle de l'acide butyrique normal.
On connaît divers acides provenant des précédents par la substitution du chlore à l'hydrogène ; les acides ainsi obtenus sont monobasiques ; ils donnent des sels et des éthers, dont quelques-uns ont été préparés.
310. Acides valèrianiques C^H'^O^. On connaît quatre acides valèrianiques isomères; ce sont : l'' l'acide valérianique normal CH^.CH^.CH^.CH^.COOH,
que Ton appelle aussi parfois Tacide propylacétique ; 2* Tacide isovalérianique ou isopropylacétique ou valérianique ordinaire (CH^j^rCH.CH^.COOH; 3M'acide éthylmélhylacétique (CH^CHS CH^) : CH.COOH ; 4^ l'acide triméthylacétique (ClPj^r.C.COOH.
AaDE VALÉRIANIQUE NORMAL : CH^CH'-.CH^.CH^.COOH.
— 11 s'obtient en traitant par la potasse alcoolique, dans un appareil à reflux, le cyanure de butyle normal. Après quelques heures d'ébuUition, on distille au réfrigérant descendant, l'alcool passe avec de l'ammoniaque et diverses aminés. Quant au valérianate de potassium formé, il reste dans l'appareil distilla^toire. On le dissout dans l'eau et on le traite par l'acide sulfurique, en évitant avec soin d'en employer un excès. L'acide valérianique est mis en liberté et vient former une couche huileuse au-dessus de la liqueur. On le lave à l'eau. Cet acide bout vers 185** sous la pression 736 millimètres. Sa densité à 20^ est 0,94.
Les valérianates sont presque tous solubles. Celui de cuivre est un des moins solubles.
Acide isovalérianique ou valérianique ordinaire (W : CH.CH'^.COOH. — lia été découvert, en 1817, par Chevreul, dans l'huile de marsouin (acide delphinique). Il existe aussi dans les racines de diverses plantes, de ÏAngelica officmalis en particulier.
On prépare cet acide en oxydant l'alcool amylique à l'aided'un mélange de bichromate de potassium et d'acide sulfurique ; l'acide sulfurique est d'abord ajouté à l'alcool, puis on introduit peu à peu le bichromate à l'état de dissolution. Lorsque la réaction est calmée, on chauffe et ou distille ; le produit distillé contient une dissolution aqueuse d'acide valérique au-dessous d'une couche hui-
leuse de valéral. On décante celle-ci et on sature Tacide à Faide de carbonate de sodium ; on traite ensuite le sel par Tacide sulfurique étendu dans un appareil distillatoîre, et on rectifie Tacide.
On l'obtient aussi par la distillation de l'extrait aqueux de la racine de valériane, ou par la saponification de rhuile de marsouin à Taide de la chaux. L'isovalérianate de calcium est soluble, tandis que la plupart des savons calcaires qui l'accompagnent sont insolubles. Les eaux-mères sont concentrées et traitées par l'acide chlorhydrique. L'acide mis en liberté est décanté et distillé en ne recueillant que ce qui passe vers 175^-180**.
L'acide valérianique ordinaire est un liquide plus léger que l'eau, de densité 0,955 à 0% huileux, d'une odeur désagréable et caractéristique. Il bout à 178*". Très peu soluble dans l'eau, il se dissout dans l'alcool et l'éther en toutes proportions. Le chlore donne des produits substitués. Le brome et l'iode se dissolvent sans former de pareils composés.
Acide éthylméthylacétique (CH3.CH2,CH3):CH.C00H. — Il a été obtenu en décomposant par la chaleur l'acide éthylméthylmalonique (CH3.CH2,CH3) : G: (COOII)^^.
Acide triméthylacétique (CH^)^ :. C.COOH. — On obtient ce composé, d'après Boutlerow qui l'a découvert, en mélangeant 100 grammes d'iodure de butyle tertiaire avec 110 grammes de cyanure double de mercure et de potassium bien sec, additionné de 75 grammes de talc pulvérisé, pour ménager la réaction, et en abandonnant le tout dans un matras refroidi par un courant d'eau. On obtient après deux ou trois jours, entre autres produits, du triméthylacétonitrile que l'on chaufTe pendant quelques heures à 100^, avec de l'acide chlorhydrique fumant.
§ 2. — ACIDES MOxNO ATOMIQUES A FONCTION SIMPLE 137
L'acide triméthylacé tique est mis en liberté; on le transforme en sel de potassium à l'aide de carbonate de potassium; puis, on le traite par de Tacide sulfurique dans un appareil dislillatoire ; Tacide distille. C'est un solide qui fond à 35%4 et bout à 163%7. Sa densité à50° est 0,905. On a préparé divers sels de cet acide ; les sels alcalinolerreux et le sel de magnésium cristallisent avec 5 molécules d'eau. Le sel d'argent est peu soluble.
311. Isovalérianates. — Les isovalérianates sont des sels bien définis, que Ton obtient par l'action directe de l'acide sur les oxydes ou les carbonates correspondants. Divers isovalérianates sont employés en médecine, en particulier ceux d'ammoniaque, de zinc et de divers alcaloïdes, comme la quinine et l'atropine. Us sont presque tous solubles dans l'eau et dans l'alcool ; ils possèdent un toucher gras, et laissent sur le papier une tache huileuse, mais qui disparaît assez rapidement. Par la distillation, la plupart donnent de la valérone, de l'amylène et divers autres carbures.
Les isovalérianates ont une odeur très faible à l'état sec; mouillés, ils possèdent l'odeur de l'acide valérianique.
Valérianate d'ammonium (iso)C^IFO^.AzH^. -^S'obtient par la saturation de l'acide à l'aide de gaz ammoniac. Très soluble dans l'eau et dans l'alcool. Il est employé en médecine.
Valérianate de fer (iso) (C^H^O^)^ : Fe. — On ne connaît à l'état neutre que le sel ferreux ; il s'obtient par l'action directe de l'acide sur le métal. On obtient un valérianate ferrique basique par l'action du valérianate ^^ sodium sur le perchlorure de fer.
Valérianate DEZiNc(iso) (C^H^O^)^ :Zn. — Peut s'obtenir par Taetion de Tacide sur le métal ou sur le carbonate de zinc. C'est un sel peu soluble (20 grammes par litre) à la température ordinaire. Les solutions chaudes le déposent par refroidissement en lamelles nacrées, ayant l'aspect de l'acide borique.
Valériaisate de mercure (iso) (C^IFO')'" : Hg. — Se présente sous forme de petites aiguilles blanches, quand on décompose le chlorure mercurique par un valérianate alcalin.
Anhydride valérianique (C^H^0^)^:0. — S'obtient par la décomposition de 6 molécules de valérianate de potassium, par un peu plus de 1 molécule d'oxychlorure de phosphore. Le produit distillé est lavé avec une solution de carbonate de so'dium, puis dissous dans l'éther qui Tabandonne ensuite par évaporation. C'est un liquide qui bout à215\ Sa densité à 15^ est 0,934.
3122. Acides eaproïques ou héxanoïques
Q6j^i202 — Lq^ théorie indique l'existence de huit acides eaproïques ; on en connaît cinq. Le plus connu est l'acide normal CH^CH^CH'.CH^CFF.COOH. Il a été découvert par Chevreul, en 1818, dans le beurre. On peut l'extraire du [beurre de vache ou de chèvre par un traitement assez compliqué, nécessaire pour séparer divers autres acides gras. On peut prendre aussi comme matière première l'huile de coco. Wurtz a préparé, par l'action de la potasse alcoolique sur un cyanure d'amyle, un acide caproïque qui a toutes les propriétés de l'acide ordinaire, mais qui s'en distingue par son pouvoir rotatoire, Tacide ordinaire étant inactif.
C'est un liquide huileux, d'une odeur désagréable, de densité 0,945 à 0^ il bout à 205^
Les caproales sont, en général, assez solubles, les sels alcalins sont très solubles, le caproale d'argent est un précipité amorphe moins soluble dans l'eau que le butyrate. On connaît divers éthers dérivant de l'acide caproïque.
