Acide malonique COOH.CH^.COOHow C^H^O

— L'acide malonique, homologue immédiatement supérieur de l'acide oxalique a été obtenu, en 1858, par M. Dessaignes (1) ; il se rattache, par conséquent, au glycol propylénique de la même façon que l'acide oxalique auglycol ordinaire. Il est bibasîque.

Formation, — On l'obtient dans l'oxydation du propylène par l'action de l'acide chromique pur, comme l'a montré M. Berthelot:

C^H^ + 50 = C00H.CH2.C00H + H^O ou par l'oxydation de l'acide sarcolactique

CH^0H.CH2.C00H

(1) Dessaignes, Comptes rendus de V Académie des Sciences^ XLVII, p. 76.

(Dossios) , avec séparation d'une molécule d'eau:

CH20H.CH2.COOH + 0^ = C^H^O^ + H^O,

ou par l'oxydation de l'acide malique

C00H.CH0H.CH2.C00H

par le bichromate de potassium, avec élimination d'eau et d'acide carbonique (Dessaignes) :

COOH.CHOH.CH^.COOH + O^^CWO^ + CO^ + H^O.

L'acide cyanacétique traité par l'hydrate de potassium donne aussi de l'acide malonique ou plutôt du malonate de potassium avec mise en liberté d'ammoniac:

CH^CAz.COOH + 2K0n = AzH^ + C^H^K^O^.

Préparation. — C'est cette dernière réaction qui est surtout utilisée pour la préparation de l'acide malonique. L'acide cyanacétique est préparé par l'action du monochloracétate de potassium, sur du cyanure de potassium bien pur. La réaction, assez vive au début, se modère bientôt; on la termine en chauffant au bain-marie; on ajoute ensuite de la potasse caustique, on maintient à l'ébuUition en remplaçant au fur et à mesure l'eau qui s'évapore tant qu'il se dégage de l'ammoniaque. Lorsque ce dégagement a cessé, on décompose le malonate de potassium, par l'acide chlorhydrique, et la masse évaporée à sec est épuisée par l'éther. L'évaporation de la solution -élhérée donne l'acide.

Propriétés. — L'acide malonique cristallise dans le système triclinique; il fond à 140**; mais se décompose déjà à 150"* eu donnant de l'acide acétique et de l'acide

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carbonique. Il est très soluble dans l'eau, l'alcool et l'éther.

Il forme avec les bases des sels en général insolubles; les sels alcalins sont solubles.

362. Acide suceinique COOH.CH^.CH^.COOH ou (CH-.COOH)-. — Cet acide est connu depuis le xvi* siècle, époque où Agricola l'obtint dans la distillation sèche de l'ambre jaune ou succin. Sa composition a été établie par Berzélius et sa synthèse effectuée par Simpson.

Formation. — 11 se produit, lorsque l'on traite par la potasse, l'éther dicyanhydrique du glycol, réaction qui a permis à Simpson (1) d'effectuer la synthèse de cet acide :

(CH2.CAz)2 + 2K0H + 2H20 = 2AzH3 + (CH^.COOK)^

Il se produit encore dans l'oxydation de l'acide butyrique (Dessaignes) :

CH3.CH2.CH2.COOH + 30 = H^O + (CH^COOH)^

ou dans la réduction de l'acide malique :

C00H.CH0H.CH2.C00H

ou de l'acide tar trique COOH.CHOH.CHOH.COOH suivant les formules :

C00H.CH0II.CH2.C00H + IP = (CH^.COOH)^ + H^O (COOII.CHOH)^- + 2H2 = (CH^C00H)2 + 2W0.

Il se forme en assez grande abondance dans la fermentation du malate de calcium, et en petite quantité dans la

(1) Simpson, Proceed, ofthe Roy. Soc. London^ X, p. 5, 74, et XI, 190.

fermentation alcoolique du glucose. Il s'en produit aussi dans la distillation sèche du succin.

On peut le considérer comme dérivant du carbure CH^.CH^ ou (CH-^)^ par la substitution à deux atomes d'hydrogène de deux groupes CO.OH correspondant à sa double basicité. Cette double substitution peut porter sur chacun des groupes CH^, ce qui donne l'acide succinique (CIF.COOH)^ ou sur un seulement de ces groupes, ce qui donne l'acide isosuccinique :

COOH\p„ p„3 COOII/^ "" ^ •

Préparation. — Ce sont les deux derniers modes de formation indiqués plus haut que l'on utilise le plus souvent pour la préparation de cet acide. Quand on chauffe l'ambre jaune dans un appareil distillatoire, de l'acide succinique distille et vient cristalliser dans le récipient; on le fait bouillir avec de l'acide azotique pour détruire diverses matières organiques, et on le fait cristalliser dans l'eau.

On obtient de plus grandes quantités de ce corps en mettant en suspension une partie de malate de calcium dans 3 parties d'eau, et en y ajoutant un peu de fromage pourri pour déterminer la fermentation. La matière est maintenue vers 35^* pendant une semaine environ, puis elle est traitée par de l'acide sulfurique étendu et bouillant ; il se forme du sulfate de calcium très peu soluble, et l'acide succinique reste en dissolution : il cristallise par refroidissement. On obtient, d'après Liebig, 300 grammes d'acide succinique par kilogramme de malate de calcium.

Propriétés. — L'acide succinique est un corps solide, blanc, cristallisé dans le système orthorhombique ; sa

CllirJU ORGANIQUE. — TOXB II. 18

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densité est 1,55. Il est soluble dans l'eau (60 grammes par litre à IS'* et 1.200 grammes à 100**), moins soluble dans l'alcool (7^,7 par litre d'alcool à l'ébullition) et encore moins dansl'éther. Il fond à 180"* etbout vers 235"*, mais en se dédoublant partiellement en eau et anhydride succinique.

L'acide succinique résiste très bien à la plupart des agents oxydants. Le permanganate de potassium bouillant le transforme cependant, mais avec lenteur, en acide oxalique. L'hydrogène naissant provenant de la décomposition par la chaleur de l'acide iodhydrique le transforme en acide butyrique, ou, en présence d'un grand excès d'acide iodhydrique, en butane C'*H*^. L'acide sulfurique est sans action, même à chaud. L'anhydride sulfurique le transforme en acide sulfosuccinique :

gQ?j"^CII.CH^COOII

L'anhydride phosphorique le convertit en anhydride succinique ; le brome ne l'attaque que très lentement et le transforme en acide succinique monobromé. Celui-ci, traité par l'oxyde d'argent, donne du bromure d'argent et de l'acide malique; l'oxyde d'argent transforme de même l'acide succinique bibromé en acide tartrique. Ce sont les réactions inverses de celles qui ont été signalées plus haut et qui ont permis d'obtenir l'acide succinique par l'action de 1 ou de 2 molécules d'hydrogène, naissant sur l'acide malique ou l'acide tartrique.

L'acide monobromosuccinique fond à 160** en se décomposant partiellement. L'acide bibromosuccinique et l'acide tribromosuccinique se décomposent avant de fondre.

SucciNATES. — L'acide succinique étant bibasîque forme

avec les métaux des succinates neutres et acides. Les succinates alcalins et le succinate de magnésium sont très solubles ; les autres succinates sont, en général, peu solubles. Le succinate ferrique est tout à fait insoluble, et cette propriété a été utilisée pour la séparation du fer et du manganèse. Les succinates de plomb et d'argent sont insolubles dans les liqueurs neutres.

rooH\

Acide sulfosuccinique 0^31 t /CII.CH^.COOH. — L'acide

sulfosuccinique s'obtient en traitant Tacide succinique bien sec par des vapeurs d'anhydride sulfurique. La matière brune qui se forme est maintenue quelque temps à 50"*, puis traitée par l'eau, et l'excès d'acide sulfurique est éliminé à l'aide de carbonate de baryum. La solution acide est ensuite évaporée dans le vide. Ce corps est employé dans la fabrication des couleurs artificielles.

Acide isosuccinique. — En traitant Tacide a-cyanopropîonique par la potasse, Muller a obtenu un acide de même composition que l'acide succinique que Wichelhaus a montré être un isomère du premier. Il s'en distingue, en eflTet, par plusieurs caractères, dont le plus net est la solubilité du sel ferrique correspondant.

La constitution et la préparation de son sel de potassium sont représentées dans la formule suivante :

CIF.CHCAz.C00H + 2K0iï=A/H^+CIF.(CII.C00K).C00K

L'acide isosuccinique est un acide bibasique dont les sels sont en général plus solubles que les succinates correspondants.

Anhydride succinique. — Ce corps, que Ton prépare par l'action de l'anhydride phosphorique ou du perchlorure

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de phosphore sur Tacide succinîque, est un corps solide qui fond à 1 19^ et bout ver% 250^