Acides maliques COOH.CH^.CHOH.COOH

L'acide malique a été découvert parScheele en 1785. 11 a été étudié par Liébig et Pasteur. On connaît trois acides maliques : Tun dextrogyre, l'autre lévogyre, le troisième inactif; l'existence de ces isomères est d'accord avec la formule précédente et les principes de stéréochimie : il y a, en effet, dans cette formule, 1 atome de carbone (celui du groupe CHOH) relié à quatre éléments ou groupes monovalents différents. On désigne souvent sous le nom d'acide malique ordinaire ou tout simplement d'acide malique le composé lévogyre ; c'est le plus important.

L'acide malique, que Ton rencontre dans la plupart des fruits acides, se trouve presque à l'état de pureté, dans le suc des baies du sorbier des oiseleurs [sorbus aucuparia). Pour préparer l'acide malique on fait bouillir le suc des baies du sorbier des oiseleurs, afin de coaguler l'albumine ; puis on ajoute de l'acétate de plomb, qui précipite l'acide malique à l'état de malate de plomb, d'abord amorphe, mais qui cristallise peu à peu spontanément. Après avoir lavé ces cristaux avec une petite quantité d'eau, on les met en suspension dans de l'eau bouillante et on les décompose par l'acide sulfhydrique ; le sulfure de plomb est séparé par filtration et la liqueur évaporée au bain-marie.

L'acide malique cristallise quand on refroidit ses dissolutions aqueuses très concentrées ; les cristaux sont déliquescents; ils fondent vers 100**. La chaleur transforme l'acide malique en acides maléiqueetfumarique, composés isomères, avec perte de 1 molécule d'eau, vers ITS*" ; puis, à une température plus élevée, l'acide maléïque C*H*0* perd lui-même 1 molécule d'eau.

li'hydrogène naissant transforme l'acide malique en

acide succinique. Les matières oxydantes le transforment suivant leur énergie plus ou moins grande en acides malonique, acétique ou oxalique.

L'acide malique est un acide bibasique, comme le montre la formule de ses sels. C'est un acide faible. Il ne trouble ni Teau de chaux, ni Teau de baryte ; il donne un précipité avec l'acétate de plomb.

L'acide malique droit a été obtenu par M. Bremer dans l'action de l'acide iodhydrique sur l'acide racémique.

Uacide malique inactif a été découvert par Pasteur dans Faction de l'acide azoteux sur l'acide aspartique inactif. Il est moins soluble, mais plus facilement cristallisable que l'acide malique ordinaire.

2* Acides hibasiques-hialcooliques

3«5.AcîdestaptrîquesC00H.CH0H.CH0H.C00H.

— Il existe quatre acides tartriques, deux ont un pouvoir rotatoire égal, mais de signe contraire, les deux autres sont inactifs, mais l'un est dédoublable en acides droit et gauche, tandis que l'autre ne l'est pas. Les propriétés chimiques de ces acides sont les mêmes ; les solubilités de ces acides et de leurs sels sont un peu différentes. Les sels formés par ces acides agissent sur la lumière polarisée, comme les acides dont ils dérivent. Les acides actifs, dont les cristaux portent, suivant le signe de leur pouvoir rotatoire, des facettes hémiédriques à droite ou à gauche, donnent des sels présentant le même caractère cristallographique. Les composés correspondants des acides actifs cristallisent suivant des formes symétriques par rapport à un plan, mais non superposables. L'acide tarlrique droit est de beaucoup le plus important au point de vue de ses applications.

298 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

Les acides tartriques ont un grand nombre de propriétés communes : leur point de fusion est situé au voisinage de 170'. Quand on les chauffe un peu au-delà de cette température, ils se transforment d'abord en acide métatartrique, composé isomérique; puis la matière se boursouffle en donnant une masse spongieuse contenant du charbon, de Tacide tartrique anhydre de Frémy, de l'acide pyruvique et de l'acide pyrotartrique.

h^ oxygène naissant provenant de l'acide azotique (l) ou du permanganate de potassium en présence des alcalis, transforme l'acide tartrique en acide tartronique C^H^O^, puis en acide oxalique. Avec la potasse en fusion il se forme en même temps un acétate et un oxalate alcalins.

Les sels d'or et d'argent sont réduits par les tartrates en solution alcaline, et cette réaction est utilisée dans l'argenture des glaces.

Vhydrogène naissant provenant de la décomposition de l'acide iodhydrique à 120^, transforme l'acide tartrique en acide malique C^H^O^ et en acide succinique C'^IPO^ On peut aussi obtenir de l'acide butyrique et même un carbure d'hydrogène saturé, le butane.

Syyithèses. — On peut faire la synthèse de l'acide tartrique inactif en traitant l'acide succinique bibromé par l'oxyde d'argent; l'acide succinique peut, d'ailleurs, être obtenu lui-même par synthèse; on obtient aussi de l'acide tartrique inactif par l'oxydation de l'acide malique brome.

L'oxydation d'un grand nombre de corps donne divers acides tartriques : tels sont le glucose, le saccharose, l'amidon, etc.

(1) On peut aussi avec l'acide azotique fumant obtenir Tacide binitrotartrique (CH0Az02.G00H)2.

Propriétés particulières des divers acides tartriques. — Nous avons vu que les quatre acides tartriques se distinguent en deux groupes, d'après leur action sur la lumière polarisée; deux sont actifs, l'acide droit et Tacide gauche; deux sont inactifs, Tacide racémique et Tacide inactif. Les propriétés des deux acides actifs sont extrêmement voisines ; les combinaisons qu'ils donnent avec les bases ont aussi des propriétés très voisines : même densité, solubilités très voisines, même aspect; ils sont symétriques par rapport à un plan. Les combinaisons de ces acides avec les corps ayant une action sur la lumière polarisée, comme l'asparagine, la brucine, etc., ont, au contraire, des propriétés notablement différentes ; le tartrate droit d'asparagine cristallise facilement, tandis que le composé analogue formé avec l'acide tartrique gauche ne cristallise pas; les solubilités des combinaisons de cette espèce sont souvent très différentes; ces composés contiennent généralement des quantités d'eau différentes, etc.

Sous l'influence de la chaleur, les acides droit et gauche se transforment en un mélange d'acide racémique et d'acide inactif. L'acide racémique, chauffé en tube scellé avec de l'eau à 175% fournit de l'acide tartrique înactif et inversement. Comme l'acide racémique peut être obtenu par la combinaison des acides droit et gauche, et qu'on peut aussi le dédoubler en ces deux acides, il en résulte que l'un quelconque des quatre acides tartriques peut être partiellement transformé en un autre quelconque.

AaoE TARTRIQUE DROIT. — 11 a été découvcrt, en 1769, par Scheele dans l'action de l'acide sulfurique sur le tartrate de calcium. L'acide tartrique est très répandu dans

300 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

la nature ; on le trouve dans les sucs extraits d'un grand nombre de plantes.

Propriétés, — L'acide tartrique droit cristallise dans le système du prisme clinorliombique; sa densité est 1,75. Ses cristaux sont dissymétriques; ils sont anhydres. 100 parties d'eau dissolvent 136^*'^ ,6 d'acide tartrique à SS""; cette solution est accompagnée d'une absorption de chaleur de 3*^,45 par molécule. L'acide tartrique est aussi notablement soluble dans l'alcool : 49 parties à 15° dans 100 parties d'alcool à 80 0/0. L'acide tartrique solide est sans action sur la lumière polarisée, mais il est dextrogyre à l'état fondu ou à l'état de solution. Son pouvoir rotaloire pour la raie D du sodium est en solution aqueuse :

C étant le nombre de grammes contenus dans 100 centimètres cubes de la solution.

Usages. — L'acide tartrique est employé dans la teinture et l'impression des tissus, dans la confiserie et la pharmacie. On a proposé aussi de l'employer dans la fabrication du vin.

Tartrates droits. — L'acide tartrique droit donne avec les métaux des tartrates, solubles pour la plupart, et dextrogyres. Les tartrates insolubles dans l'eau se dissolvent facilement dans les acides étendus et quelques-uns dans les solutions alcalines; ils forment facilement des tartrates doubles. La chaleur les décompose aisément avec dégagement d'une odeur empyreumatique.

Tartrate NEUTRE D AMMONIUM C4I^0^:(AzH*)^. — On l'obtient par l'action de l'acide tartrique sur le carbonate

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d'ammonium ; il perd de Tammoniac à Tair; il est très soluble. Pouvoir rotatoire : [aj^ = + 34%26.

Tartrate ACIDE d'ammonium OH^O^ : (AzH^,H). — On Tobtient en traitant une solution saturée du sel précédent par de Tacide tartrique; le tartrate acide, peu soluble, se dépose sous forme d'une poudre cristalline. Pouvoir rotatoire : [aj^ = + 25%65.

Tartrate neutre de potassium C^H^0^:K^ + 1/2H^0. — Le sel neutre est connu depuis le xvi® siècle sous les noms de tartre soluble (1) ou de tartre tartarisé. 11 perd son eau de cristallisation à 180°. On l'obtient en traitant le tartrate acide de potassium par le carbonate de potassium. Il est très soluble dans Teau, l''^,5 par litre à la température ordinaire. Pouvoir rotatoire : [a][) = + 28^48.

Tx\RTRATE acide DE POTASSIUM OU CRÈME DE TARTRE. —

Ce sel était connu des anciens, ainsi que quelques-unes de ses propriétés. C'est un sel très peu soluble dans l'eau froide (5^,7 par litre à 20° et 69 grammes à 100"). On l'obtient en faisant cristalliser à plusieurs reprises le lartre brut (de préférence les tartres blancs). On ajoute parfois un peu d'argile pour fixer la matière colorante. Pour enlever les dernières traces de tartrate de calcium, que les cristaux de bitarlrate de potassium retiennent énergiquement, on les met à digérer dans un peu d'acide chlorhydrique étendu de six fois son volume d'eau ; on égouite ensuite les cristaux et on les fait cristalliser dans l'eau. Pouvoir rotatoire: [a]^ = + 22%61. Il est employé en teinture, en impression et en pharmacie.

(1) On désigne quelquefois sous le nom de crème de tartre soluMe un tartrate borico-jiotassique C*H*0®: (BoO,K); il est employé en médecine comme purgatif léger.

9tâ CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIFUES

TaRTRATE double de POTASSIUM ET DE SODIUM OU SEL DE

Seignette C^H«0« : (Na,K) + ^H^O. — On prépare ce sel en traitant le bitartrate de potassium (4 parties) par le carbonate de sodium (3 parties). On porte à l'ébullition 12 parties d'eau, et Ton y projette peu à peu les deux sels. Quand tout est dissous, on filtre, on concentre et, par refroidissement, il se dépose de beaux cristaux de fartrate double. La concentration des eaux-mères peut encore en donner; mais, vers la fin, il se dépose du tartrate de sodium (1). Les cristaux de sel de Seignette sont purifiés par cristallisation.

Ce sel s'effleurit à Tair sec ; il fond vers 70% perd de l'eau et devient complètement anhydre vers 190°. Il se décomposeau-dessusde220°. L'eau en dissout415grammes par litre à 11°. Pouvoir rotatoire : [aj^ = + 29'',67.

Le sel de Seignette est employé en médecine; c'est un diurétique et un purgatif léger.

Tartrate neutre de sodium C^H^O^ : Na^ + 2W0. — Ce composé s'obtient en neutralisant l'acide tartrique par le carbonate de sodium. Il cristallise en prismes orthorhombiques, assez solubles dans l'eau, 200 grammes environ par litre versO**. Pouvoir rotatoire : [a]o= + 30%85.

Tartrate acide de sodium C4i^0« : (Na,H) + IPO. — Pour le préparer, on divise en deux portions égales une solution d'acide tartrique ; on neutralise l'une exactement par le carbonate de sodium, et on ajoute l'autre portion. Par évaporation, le tartrate acide cristallise en cristaux orlhorhombiques, mal formés le plus souvent. L'eau en dissout 110 grammes par litre à froid et à peu près le

(1) En traitant ces eaux-mères par le tartrate acide de potassium, on peut obtenir une nouvelle cristallisation de sel de Seignette.

double h rébuUilîon. Pouvoir rolatoire : [aj^ = + 23%95. Les cristaux deviennent anhydres à ^10^

Tartrate neutre de calcium C^H^O** : Ca + 4IP0. — On l'obtient par double décomposition entre le tartrate de potassium et le chlorure de calcium ; c'est un précipité cristallin (système orlhorhombique). Il est très peu soluble dans Teau : 0'S16 par litre à 15° et2'\S à 100°. Les acides, même faibles, le dissolvent aisément; il en est de même de la potasse et de la soude qui le transforment en sels doubles.

Tartrate acide de calcium (C^H^O^)'^ : Ca. — On l'obtient en ajoutant à de l'eau de chaux assez d'acide tarlrique, pour redissoudre entièrement le précipité de tartrate neutre, formé tout d'abord et en concentrant aussitôt la liqueur; le tartrate acide cristallise par refroidissement. Ce sel est un peu soluble dans l'eau, 7 grammes par litre à 16°.

TARTRATENEUTRED'ANTIMONYLE(i)C'*H*0® : (SbO)2+ H^O.

— C'est une poudre blanche, grenue, que l'on obtient en dissolvant de l'oxyde d'antimoine dans de l'acide tartrique et en ajoutant de l'alcool; le tartrate neutre, peu soluble, se précipite; il perd sa molécule d'eau de cristallisation à 100°. 11 forme avec les tartrates alcalins des sels doubles, connus sous le nom d'émétiques. L'émétîque proprement dit, ou tartre stibié, est le tartrate neutre d'antimonyle et de potassium.

Tartrate double d'antimonyle et de potassium ou ÉMÉTiQUE C^H^O^ : (SbO,K) + 1/2 H^O. — On prépare l'émétique en faisant bouillir pendant une heure un

(1) Dans ce sel, rantimoine fonctionne comme trivalent et le radical SbO (antimonyle) comme monovalent.

304 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

ihélange de 4 parties de crème de tartre et de 3 parties d'antimoine; on renouvelle l'eau à mesure qu'elle se vaporise. On filtre ensuite le liquide chaud et, par refroidissement, l'émétique cristallise en petits cristaux orthorhombiques. L'émétique est peu soluble dans l'eau froide, 70 grammes par litre, plus soluble dans l'eau bouillante, 520 grammes par litre. 11 se déshydrate à 100* et, à 200% il se transforme en un sel basique, en perdant 1 molécule d'eau. Les acides et les bases décomposent l'émétique, en donnant des sous-sels ou même de Toxyde d'antimoine. Pouvoir rotatoire : [aj^ = + 156%2. L'émétique est employé dans les laboratoires, pour préparer l'antimoine pur. Il sert en médecine comme vomitif et purgatif; il sert aussi dans l'industrie de la teinture et de l'impression.

Tartrate DE FER ET DE POTASSIUM (C^H^O^)^ :: (Fe^O^,K^) (boules de Nancy). — Ce composé s'obtient en faisant digérer à 60° de l'hydrate de sesquioxyde de fer avec de la crème de tartre ; on filtre à chaud et on fait évaporer à basse température; on obtient ainsi une masse amorphe, d'apparence cristalline. Ce sel est employé en médecine.

Tartrate de boryle et de potassium (i) ou crème de TARTRE SOLUBLE C^H'*0^ : (BoO,K). — Ou obticut ce corps en faisant bouillir 24 parties d'eau, en présence de 1 partie d'acide borique et de 2 parties de bitartrate de potassium. On évapore ensuite à consistance sirupeuse et on ajoute de l'alcool; le tartrate double se précipite et l'alcool dissout une partie de l'excès d'acide borique. La masse précipitée est reprise par l'eau ; la solution con-

(1) Dans ce composé le bore, qui est trivaleiit, forme le radical BoO (boryle), qui est monovalent.

centrée est de nouveau traitée par l'alcool ; après quelques opérations de ce genre, l'excès d'acide borique est éliminé.

Il est employé, en médecine, comme purgatif léger.

Acide tartrique gauche. — L'acide tartrique gauche a été découvert par Pasteur. On l'extrait de l'acide racémique. Le procédé de Pasteur consiste à neutraliser des poids égaux d'acide racomique par la soude et par l'ammoniaque. Ceci fait, on mélange les solutions et on évapore, de façon à obtenir une cristallisation ; il se forme des cristaux de deux espèces : un tartrate double de sodium et d'ammonium dextrogyre et un sel de même composition, mais lévogyre. Ces deux sortes de cristaux se distinguent par la position d'une facette hémiédrique. On examine chaque cristal et, par un triage soigneux, on sépare les deux ordres de cristaux. En les décomposant ensuite séparément, on obtient l'acide gauche et l'acide droit. M. Cernez a pu éviter le triage long et minutieux des deux sortes de cristaux, en utilisant les phénomènes de sursaturation, qu'il avait particulièrement étudiés. En mettant un petit cristal droit dans la solution, légèrement sursaturée, des deux tarlrates doubles, la sursaturalion du tartrate droit cesse seule, et l'on obtient de petits cristaux de ce sel; cette cristallisation terminée, on ajoute un petit cristal gauche et, de même, la sursaturation de ce sel cesse et l'on obtient des cristaux gauches. Une nouvelle concentration permet ensuite de recommencer ces deux opérations. On peut aussi traiter l'acide racémique par une base, douée de pouvoir rotatoire ; les deux tarlrates qui se forment ont alors des solubilités assez différentes pour qu'on puisse les faire cristalliser successivement et, en les décomposant, obtenir les acides tarlriques

CHIMIE OnOAMQUE. *— TOME II. 20

306 CHAPITRE X. ACIDES PÔLYBASIQUES

correspondants. Pasteur a indiqué aussi un autre procédé, qui consiste à neutraliser Tacide racémique par de Tammoniaque et à semer dans le mélange des deux lartrates d'ammonium, droit et gauche, du Pénicillium glaucum. Cet organisme détruit beaucoup plus rapidement le sel droit que le sel gauche, de sorte qu'au bout d'un certain temps il ne reste plus que du sel gauche, que Ton décompose et dont on retire l'acide gauche.

Les propriétés physiques et chimiques de l'acide gauche et des tartrates gauches (formés avec des bases sans action sur la lumière polarisée) sont les mêmes que celles des composés dextrogyres correspondants. Le pouvoir rotatoire est changé de signe, et les facettes hémiédriques ont une position différente, de telle sorte que les cristaux gauches sont les symétriques par rapport à un plan des cristaux droits.

Acide racémique. — L'acide racémique a été découvert, en 1822, parKestner, dans les produits delà fabrication de l'acide tarlrique droit. Cet acide se produisait pendant la concentration des solutions d'acide tartrique, sous l'influence des températures élevées qu'on employait alors. Depuis qu'on évapore dans le vide, on n'observe plus la formation d'acide racémique. Cet acide peut être considéré comme une combinaison des acides tartriques droit et gauche. Quand on mélange ces deux acides en proportions égales, on obtient de l'acide racémique, et cette formation est accompagnée d'un dégagement de chaleur notable. L'acide racémique est sans action sur la lumière polarisée ; il forme avec les bases des racémates que l'on peut considérer comme des sels doubles, formés par le sel droit et le sel gauche d'une même base. Les racémates sont sans action sur la lumière polarisée.

L'acide racémique s'obtienten chauffant l'acide tartrique droit (6 parties) avec un peu d'eau (1 partie), dans des tubes en verre que l'on ferme à la lampe ou dans des autoclaves en acier émaillé. On maintient les appareils à une température de 175 à 180° pendant trente heures. Lorsqu'on emploie un autoclave, on laisse partir de temps à autre l'acide carbonique qui s'accumule à l'intérieur. Dans ces circonstances l'acide tartrique droit se transforme en acide racémique pendant qu'une partie se décompose en donnant surtout de l'acide carbonique et '^'

un résidu noir insoluble ; il se forme aussi un peu d'acide tartrique inactif. On reprend la masse par l'eau, on filtre, on concentre, et l'acide racémique cristallise seul tout d'abord. En concentrant davantage, on obtient encore de l'acide racémique, mais il est souvent mélangé d'acide tartrique droit non transformé; l'acide tartrique inactif reste dans les eaux-mères.

Acide tartrique inactif. — Cet acide a été découvert par Pasteur. Pour le préparer, on emploie le procédé de M. Jungfleisch : on chauffe en tubes scellés, ou dans des autoclaves, del'acide tartrique droit, comme pour la préparation de Facide racémique ; on chauffe à IGo" pendant quarante-huit heures ; puis, on divise la matière en deux portions égales; on neutralise l'une exactement par de la potasse et l'on ajoute l'autre.

Les acides sont ainsi transformés en sels acides de potassium.

Le bitartrate droit et le racémate de potassium sont peu solubles; ils se déposent les premiers; le tartrate inactif est, au contraire, très soluble et cristallise ensuite. Les cristaux obtenus ainsi sont colorés, mais en ajoutant un peu d'acétate de plomb et, précipitant le plomb par

ri3

308 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

Tacide sulfliydrique, il se forme du sulfure de plomb qui entraîne la matière colorante.

On transforme ensuite le tartrate inactif de potassium en sel de calcium que Ton décompose par l'acide sulfurique.

L'acide inactif est très soluble dans Teau : i .250 grammes par litre à 15"*. Il donne avec les bases des sels qui se distinguent des racémates, qui sont comme eux sans action sur la lumière polarisée, par leur solubilité qui est parfois beaucoup plus grande.

3** Acides hibasiques-iétraalcooliques