Acide salicylique ou orthoxybenzoïque

C^H'*: (OH, COOH). — La substitution dans la formule du benzène d'un groupe OH et d'un groupe COOH respectivement à 2 atomes d'hydrogène donne naissance, comme l'expérience le confirme, à un dérivé bisubstitué du benzène, à la fois phénol et acide ; de plus, conformément à la loi générale, ce dérivé bisubstitué existe sous trois états isomériques, que Ton désigne par les préfixes ortho, meta et para. L'acide salicylique est l'acide orthoxybenzoïque.

312 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

L'acide salicylique a été découvert par Piria, il a été étudié par Cahours et Gerhard; Kolbe et Lautemann ont réalisé sa synthèse.

Prèpay^atioii, — Autrefois on préparait Tacide salicylique par le procédé de Cahours, en décomposant par la potasse Tessence de Gaulther^ia procumbens. On le prépare actuellement en utilisant la réaction qui a permis à Kolbe et à Lautemann de faire sa synthèse. Cette réaction consiste à fixer 1 molécule d'anhydride carbonique sur i molécule de phénol :

Cm\OU + C02 = CW : (OH,COOH).

Pour réaliser cette réaction, on met en présence un léger excès de plomb avec de la soude hydratée et de l'eau ; on introduit le tout dans une cornue métallique et on chauffe rapidement vers 180° ; le phénol et l'eau en excès distillent, et il reste du phénol monosodé. On fait alors passer dans la cornue, maintenue à cette température, un courant d'acide carbonique; ou bien la matière est retirée de la cornue, étalée sur des toiles métalliques disposées dans une étuve et soumise alors à Faction du gaz carbonique. Bientôt du phénol commence à distiller par suite de la formation d'un salicylatel)asique, résultant de l'action du salicylate neutre sur le phénate de sodium :

C«H4 : (OH,COONa) + C^IF.ONa

= C^H'*:(ONa,COONa) + C^H^OH.

On peut éviter ce dégagement de phénol, en faisant réagir l'acide carbonique sous pression, dans un autoclave, sur le phénate de sodium.

On élève la température peu à peu jusque vers 250'' et,

quand il ne distille plus de phénol à cette température, la réaction est terminée ; on laisse refroidir l'appareil. 11 reste alors dans la cornue une matière d'un blanc grisâtre. C'est du salicylale de sodium sodé. On le dissout dans l'eau et on traite la liqueur par un excès d'acide chlorhydrique. L'acide salicylique, peu soluble, se dépose sous forme de petits cristaux. On les essore et, pour les purifier, on les distille dans un courant de vapeur d'eau, surchauffée vers 170°.

Lorsque dans la préparation de l'acide salicylique, on remplace la soude par la potasse, on n'obtient plus que très peu d'acide salicylique, c'est surtout son isomère, l'acide paraoxybenzoïque, qui se forme. Quand on opère avec la soude, mais à une température inférieure à 180**, on obtient un mélange d'acide salicylique et d'acide paraoxybenzoïque.

Propriétés. — L'acide salicylique cristallise en fines aiguilles, appartenant au système du prisme clinorhombique. Elles fondent à 156^ et peuvent être sublimées, si on les chauffe lentement ou dans un courant de vapeur d'eau, sinon elles se décomposent en phénol et acide carbonique.

L'acide salicylique est très peu soluble dans l'eau froide : 0^',55 par litre à 18°, beaucoup plus soluble dans l'eau bouillante : 50 grammes par litre. Il est très soluble dans l'alcool et dans l'éther.

Vhydrogène naissant le transforme en aldéhyde salicylique et alcool saligénique. Le chlore, le brome et Viode fournissent les dérivés chlorés, bromes et iodés. L'acide salicylique forme des éthers de divers ordres : 1° des éthers neutres contenant un seul radical alcoolique par substitution de ce radical à l'hydrogène du groupe COOH ; lesalicylate de méthyle C^H^ : (OII,COO.CH=^) appartient

314 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

à cet ordre ; 2"* des éthers neutres, contenant deux radicaux alcooliques substitués respectivement à Thydrogène des deux groupes OH et COOH ; 3"^ des éthers neutres à radical acide substitué à Thydrogène du groupe OH, et à radical alcoolique substitué à l'hydrogène du groupe COOH; 4"* des éthers acides contenant un seul radical alcoolique substitué à l'hydrogène du groupe OH ;5'* enfin, des éthers acides, formés par la substitution d'un radical acide à l'hydrogène du groupe OH. Nous étudierons un peu plus loin les plus importants de ces éthers. . L'acide salicylique forme, avec les métaux, des salicylates neutres, des sels-phénols et des salicylates basiques, dans lesquels l'hydrogène des groupes COOH et OH est remplacé par des métaux. Les salicylates alcalins, étant beaucoup plus solubles que l'acide salicylique et ayant les mêmes propriétés antiseptiques que l'acide lui-même, sont souvent employés comme désinfectants.

L'acide salicylique colore en violet les sels de sesquioxyde de fer ; c'est là une réaction très sensible de cet acide.

11 est employé en thérapeutique et comme antiseptique : il présente sur le phénol l'avantage d'être sans odeur.

Ethers de l'acide salicylique. — Salicylate de mèthyle CCH'* : (0H,C00CHV. — Le salicylate de méthyle constitue les 9/10 de l'essence de Wintergreen. C'est un liquide incolore, d'une odeur forte, mais agréable; il bout à 222°. On peut le retirer de l'essence de Wintergreen ou le préparer par l'action de l'acide salicylique sur l'alcool méthylique, surtout en présence de l'acide chlorhydrique.

Salicylate de phényle ou salol C^H^ : [0H,C00(C«H5)]. — Ce composé s'obtient par l'action de l'acide salicylique

sur le phénol, en présence d'acide siilfurique. Il est employé comme antiseptique.

390. AcîdeparaoxybenzoïqueC^H* : (0II,C00rt). — L'acide paraoxybenzoïque a été découvert par Saytzeff. On le prépare en traitant par la potasse Tacide anisique C«H4:(OCH3,COOH), qui est un éther méthylique de l'acide paraoxybenzoïque ou bien par la transformation, sous l'influence de la chaleur, de Tacide salicylique. Pour cela, on chauffe à 120° le salicylate de potassium, jusqu'à ce qu'il ne distille plus de phénol. Le résidu est repris par l'eau et l'acide sulfurique. L'acide paraoxybenzoïque est ensuite extrait par l'éther; on le fait cristalliser dans l'eau, et on lave les cristaux avec du chloroforme pour enlever l'acide salicylique.

Cet acide donne, avec les sels de peroxyde de fer, un précipité jaune, qui sert à le distinguer de l'acide salicylique.