I. — bases pyridiques
On désigne sous ce nom des matières alcalines que l'on trouve dans les produits de la distillation d'un certain nombre de matières animales, dans l'huile animale de Dippel par exemple ; la distillation de divers alcaloïdes naturels en fournit aussi. La plus simple de ces bases est la pyridine. Ses principaux homologues sont les
§ 3. — BASES PYRIDIQUES ET QUINOLÉIQUES, PYRROLS 397
picolines, les lutidines, les coUidines, etc. A chacun de ces corps (sauf à la pyridine) correspondent un ou plusieurs isomères appartenant à la série de l'aniline et de ses homologues.
438. Pypîdine C^H^Az. — La pyridine peut être obtenue par synthèse en faisant réagir 2 molécules d'acétylène sur 1 molécule d'acide cyanhydrique :
20W + CAzH = C^H Az
Si l'on rapproche cette intéressante réaction de la synthèse du benzène, réalisée par M. Berthelot, par la condensation de 3 molécules d'acétylène, synthèse que l'on peut formuler ainsi :
2cni^ + cm' = cm^
on est conduit à donner à la pyridine une formule de
constitution analogue à celle du benzène. En se rappelant
ce qui a été dit à ce sujet (V. t. I, p. 35) et en adoptant
le schéma du prisme triangulaire, on voit que les trois
arêtes latérales du prisme qui sont pour le benzène CH CH CH
I , I et I (soit 3 molécules d'acétylène), seront CH CH CH CH CH CH
pour la pyridine, d'après sa synthèse | , | et |
CH CH Az (soit 2 molécules d'acétylène et 1 d'acide cyanhydrique).
En adoptant l'hexagone de Kékulé, la formule de la
pyridine sera :
ch/^ch
CH\ y^^H Az
La mélhylpyrîdine ou picoline pourra exister sous trois états isomériques différents ; c'est, en effet, un dérivé bisubstitué du benzène (un groupe CH remplacé par Az, 1 atome d'hydrogène remplacé par le groupe CH^). Il y aura donc trois méthylpyridines correspondant aux positions ortho, meta et para. Un autre composé, isomérique aussi avec les méthylpyridines, mais d'une constitution toute différente, est l'aniline.
La pyridine a été découverte par M. Anderson dans les produits de la distillation sèche des os (huile animale de Dippel). On Ta retiré aussi du goudron de houille. La synthèse de ce corps qui a été réalisée, comme nous l'avons vu, par l'action de l'acétylène sur l'acide cyanhydrique peut l'être aussi par l'action de l'azotate d'amyle sur l'anhydride phosphorique qui agit comme déshydratant :
AzO^CIF* =C IFAz + 3H^0.
On prépare la pyridine en l'extrayant de l'huile animale de Dippel. Pour cela on traite d'abord celte matière par l'acide sulfurique étendu de deux fois son volume d'eau et on fait bouillir pour chasser le pyrrol(V. p. 403). Après (iltration on sursature par la soude et on distille ; le liquide qui a distillé est neutralisé, puis traité par de Tacide azotique pour détruire l'aniline. Les bases non attaquées (pyridine et homologues) sont ensuite précipitées en ajoutant de la potasse à la liqueur, puis séchées et séparées par distillation fractionnée.
La pyridine est un liquide incolore, très mobile, de densité 0,986 à 0° qui bout à HT. Elle se mêle à l'eau en toute proportion. Les alcalis ajoutés à cette dissolution en précipitent la pyridine ; elle bleuit le tournesol et se comporte comme une base énergique. Elle forme des
§ 3. — BASES PYRIDIQUES ET QUINOLÉIQUES, PYRROLS 399
sels très solubles et déplace un grand nombre de bases métalliques.
L'oxygène naissant (acide chromique ou acide azotique fumant) est sans action sur la pyridine. Le chlore^ le brome^ Viode s'unissent directement avec la pyridine pour donner les sels correspondants de cette base. Elle s'unit directement avec Tiodure d'éthyle et ses homologues pour donner un sel, riodured'éthylpyridylammonium. Chauffée pendant plusieurs jours avec du sodium, la pyridine se transforme en dipyridine C*"II*^Az^ avec un dégagement très faible d'hydrogène.
439. Homologues de la pyridine. — Les homologues de la pyridine, les picolines, lutidines et coUidines se distinguent de leurs isomères appartenant à la série de l'aniline par leur caractère de bases tertiaires. Par oxydation, il se forme des acides carbopyridiques ; ainsi, sous l'influence de l'oxygène naissant fourni par une solution alcaline de permanganate de potassium, la méthyl- et l'éthylpyridine fournissent de l'acide monocarbopyridique C^H^::(Az,COOH), et cet acide, sous ses divers états isomériques, peut être de nouveau transformé en pyridine par l'action de la chaux qui lui enlève une molécule d'acide carbonique. L'acide bicarbopyridique C^'H*^ ::. [Az,(C001I)'] doit exister, d'après la théorie de la pyridine, sous six états isomériques différents ; on connaît ces six isomères.
Les PICOLINES C-'H'*:: (Az,CH^) existent sous trois états isomériques. L'a-picolîne et la ^-picolîne s'obtiennent en traitant l'huile de Dippel comme il a été dit plus haut pour la pyridine, mais en recueillant ce qui passe entre ISO"* et i45\ Cette portion redistillée est séparée en deux
parties que l'on traite séparément par le chlorure de platine ; on purifie par des cristallisations répétées les deux chloroplatinates obtenus ; en les décomposant ensuite, on obtient avec l'un, Ta-picoline, liquide bouillant à 131*,9, et avec l'autre, la p-picoline, liquide bouillant à 140*", 1. La y-picoline a été obtenue par l'action de l'ammoniaque en solution alcoolique sur le tribromure d'allyle. Les picolines sont des poisons violents. Elles donnent par oxydation divers acides carbopyridiques.
Les LUTiDiNES C"^H^Az, ou diméthylpyridines, sont, d'après la théorie de la pyridine, au nombre de neuf isomères. On n'en connaît bien que deux, l'une qui bout à 154% et l'autre qui bout à 165^
CoLLiDLNES C^H'^Az. — La mieux connue est une Iriméthylpyridine qui bout à 176*".
440. Aldînes C^Az^H'*. — Ces composés ont une constitution analogue à celle de la pyridine ; ils dérivent d'un noyau benzénique par le remplacement de deux groupes trivalents CH par 2 atomes d'azote triatomique. Cette double substitution sur un noyau benzénique donne lieu à trois isomères: l'orthodiazine, la métadiazine et la paradiazine.
