La mesure prise de celte manière, on en peut déduire

iiG ANALYSES.

une deuxième très-utile pour l'industrie, celle de la quantité des dépôts ou incrustations formés par les eaux dans les générateurs.

Il est bien facile de comprendre que l'eau évaporée dans un ballon de verre, même sous la pression atmosphériqne, forme des dépôts identiques, ou à bien peu près, à ceux qu'elle produit dans un générateur. Si après l'évaporation à siccité, on reprend les sels dont nous avons déterminé le poids total dans l'article précédent, au moyen d'une petite quantité d'eau distillée, nous les séparerons en une partie soluble, sels alcalins de potasse et soude avec une petite quantité de sels calcaires, etc., et une partie insoluble de sels de chaux, magnésie, silice, etc. Il suffit, pour connaître le poids de ces deux parties :

V De jeter sur un filtre tout ce qu'une petite quantité d'eau distillée, 100 grammes environ, peut entraîner après chauffage dans le ballon. 2° De laver quatre ou cinq fois le ballon avec 50 grammes environ d'eau pure, et de passer ces lavages sur le même filtre. On le dessèche à la fin, et on le pèse exactement. Ceci exige deux opérations. On le sèche à 100 degrés; on fait tomber les sels insolubles sur un papier glacé bien lisse : on brûle le filtre, avec le peu de sels adhérents, dans un creuset de platine. On fait tomber les sels du papier lisse dans le creuset; on chauffe doucement, et, après refroidissement, on pèse le tout. On a le poids exact des sels insolubles en déduisant la cendre du filtre, et, sauf ce qui reste adhérent aux parois du ballon. Cette portion est évaluée facilement en pesant le ballon desséché à 1 00, 1 20 degrés, par le courant d'air, et déduisant le poids du ballon avant l'analyse. Les deux poids réunis donnent le poids des sels insolubles ou à très-peu près celui des dépôts ou incrustations que l'on aurait à craindre dans les générateurs. Non-seulement on a le poids, mais on a l'aspect de ces dépôts, et un aperçu de la dureté qu'ils peuvent offrir.

460. On peut doser une partie des matières organiques dans les eaux par le sesquichlorure de fer. On remplit d'eau un grand flacon jaugé d'environ 25 litres, tubulé près de son fond, et muni d'un robinet en verre : on ajoute la quantité convenable de solution de

ANALYSES. iil

chlorure au 1/50. En quelques minutes se produisent des flocons assez lourds pour occuper rapidement le fond du vase. On fait écouler l'eau limpide. On renouvelle cette opération quatre fois pour agir sur 100 litres d'eau. Le dépôt, traité par une quantité insuffisante d'acide chlorhydrique, abandonne l'oxyde libre, et on arrive à un composé renfermant 1.5 d'azote pour 100, représentant à peu près ÂO de matière organique. Le poids de ce dépôt varie de 0^'.094 à 0.131 par litre. Il a été trouvé formé de :

Matière organique 4.8 21 .33

Oxyde combiné 17.5 78.67

Oxyde hydraté libre 77.5 *

La matière organique est de couleur binine, soluble dans la potasse caustique; elle contient 3 à 3.5 d'azote pour 100. Il est trèsdifficile de l'isoler, même par le sulfhydrate d'ammoniaque. Elle est unie dans les eaux communes avec l'oxyde de fer, et en la précipitant par les cristaux, elle retient du fer. C'est vraisemblablement de l'acide apocrénique (1).

4VO. Revenons maintenant à certaines analyses dont l'importance est moins grande pour la fabrication, mais dont il est parfois nécessaire de s'occuper ou qui offrent de l'intérêt pour l'étude du sucre.

4111 . Il peut être utile de mesurer l*ensetnble des matières organiques précipitables par l'acétate basique de plomb. Cette recherche est surtout intéressante pour les jus* On peut se servir du dépôt donné par l'essai saccharimétrique (§ 354). On lave ce dépôt à l'eau tiède jusqu'à ce que la liqueur passe exempte de plomb, décelé par HS. On délaye le filtre tout humide dans 100 c. c. d'eau, et on le salure de HS gazeux. De blanc le précipité devient noir. Quand la liqueur fortement secouée avec son atmosphère sulfhydrique n'absorbe plus de gaz et Conserve l'odeur fétide du gaz, on filtre; on

(i) Afin, de chim. et de phys. [1], Ul, 213.

4i8 ANALYSES.

fait évaporer la liqueur filtrée au bain-marie, et quand la capsule ne perd plus de son poids, on note le dernier poids de cette capsde avec le résidu sec. On déduit le poids de la capsule vide; la différence est la matière organique précipitable par l'oxyde de plomb.

4L19. Recherche et dosage des matières azotées. — Ces matières n'ont pas offert jusqu'à présent une importance bien grande; je dois pourtant signaler l'utilité d'une méthode prompte et sûre pour les isoler et en faire le dosage. Cette méthode n'est pas encore connue ; nous verrons dans le deuxième volume la marche suivie pour isoler la penthydrazadine (bétaîne). Je renverrai aux Traités de chimie pour le surplus.

Ce qu'il y a de plus important dans le rôle chimique de ces matières, c'est la formation, d'une part, de l'ammoniaque et d'un résidu. acide sous l'influence des alcalis, résidu qui se combine à ces alcalis, à la chaux notamment; et d'autre part, celle de l'acide azotique dont elles peuvent être la source, très-indirectement. A ce point de vue, la détermination de leur azote est l'analyse essentielle : On peut la faire, en transformant cet azote en ammoniaque et dosant l'alcali volatil par les méthodes connues, toutes décrites avec détail dans les Traités d'analyse,

493. Une analyse utile est celle des azotates contenus dans les betteraves, et par suite dans les sirops, les sucres et les mélasses ; la mauvaise influence de ces sels doit les faire éviter, dans les eaux de la fabrique et dans les engrais, où il est bon de les découvrir et de les mesurer.

Dans ces derniers, trouver les azotates est en général chose trèsfacile : on les aperçoit en grains cristallins et on peut les isoler avec une petite pince. Leur nature est établie soit en faisant tomber un peu de ces grains sur un charbon plat bien allumé, où ils fondent avec une déflagration vive à cause de l'oxygène subitement dégage, soit en les introduisant dans un tube d'essais, après les avoir pulvérisés et mêlés avec un égal volume de limaille de cuivre. On verse

ANAÎ.YSES. 149

dans le lube assez d'acide sulfurique à 84 degrés (densimélriques) pour baigner tout le mélange et on chauffe Irès-doucement, ce qui dégage Tacide azotique d'abord, puis, sous l'action du cuivre, une grande quantité de vapeurs rouges. Les deux caractères ne laissent aucun doute.

11 est plus difficile de trouver et, surtout, de mesurer les azotates dans les bettemves, sirops, etc., ou dans les eaux des puits, sources, etc., employées à la fabrication.

Voici les meilleurs moyens connus jusqu'à présent :

1** Il faut d'abord isoler le plus possible la partie saline où l'azo* tate doit être cherché ; s'il s'agit d'une eau naturelle, on enlève les chlorures en ajoutant avec précaution du sulfate d'argent sans excès notable. On fait évaporer, après avoir séparé le chlorure d'argent, et le résidu sec est bon pour l'essai dont nous allons parler.

S'il s'agit d'un sirop, sucre, mélasse, etc., on fait sécher le sirop au bain-marie, ce qui n'est pas nécessaire pour le sucre ou la mélasse. On traite le produit par 6 ou 8 fois son volume d'alcool, de 85 à 90 centièmes au plus, en agitant fortement dans un flacon à réraeri\ On répète ce lavage jusqu'à ce que l'alcool, peu coloré d'abord, ne le soit plus du tout et ne laisse aucun résidu par évaporation dans un verre de montre. On réunit les liquides a^lcooliques, on y ajoute au besoin un peu de sulfate d'argent et, après avoir filtré, on fait évaporer^ à sec. Le résidu contient les azotates presque isolés, et l'on peut procéder à l'essai :

On met ce résidu dans un verre à expérience et on le noie dans un volume décuple d'acide sulfurique pur à 84 degrés (densimélriques). L'acide azotique mis en liberté s'unit à l'acide sulfurique en excès et forme un composé dont la plus faible trace colore une dissolution de sulfate de fer en rose, ou en violet de plus en plus foncé si la trace est considérable. La dissolution ferreuse doit être récente et bien préparée. Le fer doit être à l'état de protoxyde, ce dont on s'assure en faisant dissoudre dans la liqueur 1 ou â grammes de zinc au moment de l'essai. On verse doucement cette dissolution d'un vert pâle sur l'acide sulfurique où l'azotate présumé I. 29

vient d'être noyé; en coulant sur les parois du verre, elle surnage Tacide et ne s'y mêle pas. Presque aussitôt, s'il existe de l'azotate dans la matière d'essai, une couche rose paraît dans la solution ferreuse près de la surface de contact avec l'acide ; elle est distincte suitout lorsqu'on place l'œil au niveau de cette surface. Aucun caractère n'est plus sensible.

Au lieu de sulfate ferreux, on peut faire couler une solution très-étendue d'acide sulfindigotique ; la couleur bleue de cet acide disparaît près de la surface de contact. Ce caractère est moins net.

:. Quand on a bien reconnu l'azotate, si l'on veut le mesurer, le mieux est de recourir à la méthode recommandée par Liebig et surtout par Boussingault qui en a précisé les conditions avec une extrême habileté.

On fait usage d'une petite cornue tubulée, bouchée à l'émeri (D, fig. 58), on y introduit à l'aide d'un entonnoir dont le bec soit

le plus large possible, d'abord du verre concassé, à moitié de sa capacité, puis 1 gramme de bioxyde de manganèse, la matière à analyser, et 10 ou 15 centimètres cubes d'acide sulfurique au dixième. On met le bouchon dans la tubulure et on fait entrer le bec T dans un tube d'essai TT' entouré d'un linge sur lequel on fait couler de l'eau froide goutte à goutte. On chauffe alors très-doucement la coiTiue pour vaporiser l'acide azotique dans le tube. Dès qu'on a obtenu 2 centimètres cubes par condensation, on écaile la

lampe, on introduit 2 centimètres cubes d'eau dans la cornue, on referme et on chauffe ; cela doit être répété une ou deux fois.

Le tube contient tout Tacide azotique de la substance analysée. Pour mesurer cet acide on verse dans le lube 1 centimètre cube d'acide chlorhydrique pur, on fait chauffer et on ajoute de la dissolution suliîndigotique jusqu'à ce que, malgré l'ébullition, la couleur du liquide reste verte, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il existe un petit excès de cette liqueur dont la couleur bleue forme du vert avec la partie décolorée par l'acide chlorazotique, non pas absolument, mais en laissant un produit jaune. Une seule goutte en excès donne la nuance verte ; il est donc facile de mesurer la quantité de liqueur employée et passée du bleu au jaune. Cette quantité donne celle de l'acide azotique par une simple multiplication du coefficient fixé d'avance avec une dose connue d'acide azotique.

419 SS. Voici la marche tracée par Boussingault : Préparation de la liqueur sulfindigotique. — On fait digérer 50 grammes de bon indigo très-finement pulvérisé, dans 1 litre d'eau à -+• ^ degrés ; vingt-quatre heures après, on renouvelle cette eau et on le fait jusqu'à ce que la dernière eau soit incolore. On fait sécher l'indigo et on le lave à l'éther par la méthode et dans l'appareil décrits pour le tannin (§ 4-85). L'éther coule d'abord rougeâtre, puis peu à peu bleu clair. On démonte l'appareil, on fait évaporer le peu d'éther dont l'indigo est imprégné, et on peut alors s'en servir. Il est délayé dans un flacon à Témeri bien sec, avec cinq fois son poids d'acide sulfurique fumant : on maintient ce flacon entre -f- 50 et 60 degrés pendant deux ou trois jours, ce qui convient pour obtenir un acide visqueux soluble dans l'eau sans résidu. Les solutions destinées à l'analyse azotique doivent être formées de 200 gouttes d'acide pour 100 centimètres cubes, ou du dixième de celte quantité lorsqu'on doit mesurer des traces d'acidCi

On titre ces liqueurs avec de l'azotate de potasse bien pur : iO grammes dans 1000 centimètres cubes pour la première et seulement 1 gramme dans le même Volume pour la deuxième. Dans un

tube d'essai on introduit avec une pipette, divisée en dixièmes de centimètre cube, 2 ou 3 centimètres cubes de la première liqueur, par exemple ; ce qui donne 20 ou 20 milligi-ammes d*azotate : on ajoute un demi-centimètre cube d'acide chlorhydrique pur (1), on fait tomber quelques dixièmes de centimètres cubes de liqueur sulûndigotique bien mesurés et on chauffe à bouillir. Même avant ce point cette liqueur se décolore; on en ajoute à mesure du chauffage, assez pour suivre la décoloration et même tenir un petit excès reconnaissable à la teinte veite. Lorsqu'une ébullition de plusieurs minutes ne donne pas la nuance jaune, on observe le nombre de divisions d'azotate employé, par exemple 6.1 ce, et l'on sait que 6.1 ce. de liqueur correspondent à 2 ou 3 ce. de solution d'azotate, c'est-à-diic à 20 ou à 30 milligi*ammes de ce sel. On a donc pour

10 milligrammes d'azotate -^ ou -^ , soit 3.05 ce. ou 2.03 ce. de

liqueur sulfindigotique. Pour i ce de cette liqueur, il existe

TW ^" TlH d'^^^^^^ ^^ potasse dans les liquides analysés (2).

L'oxyde de manganèse est ajouté pour oxyder les matières organiques de préférence à l'acide azotique étendu. Les essais de Boussingault lui ont prouvé cette préférence que ma Théorie fait prévoir comme résultant de la densité de l'oxygène, bieft plus grande dans le bioxyde que dans l'acide azotique. On peut se servir de bichromate.

4L19. Beaucoup d'autres chimistes ont proposé des méthodes plus ou moins analogues à celle de Liebig et Boussingault. Par exemple au lieu de faire agir l'acide chlorazolique sur l'indigo, combiné à l'acide sulfurique, on a proposé de le chauffer au contact d'une lame d'or dont la partie dissoute, connue par la dilTé-

(i) Cet acide est ]*acide pur du commerce soumis à rébullition jusqu'à distillation d'un tiers du volume, à peu près. On est sûr ainsi de n'y trouver aucune trace azotique.

(2) Chimie agricole, II, 244.

rence du poids de la lame avant et après rexpérience, permettrait de mesurer Tazotate par réquation :

Avfl + SAzO^.KO + 6HC1 = Au2C13 + 3KC1 -f- 6H0 -h 3AzO*

d'après laquelle 198 d'or dissous représenteraient 303 d'azotate (1). Mais l'acide chlorazotique formé peut être AzCPCP ou AzO*Cl, ce qui ôte à la méthode toute certitude de précision. Un autre chimiste transforme l'acide azotique en bioxyde d'azote par le FeCl acide, pour le dégager de la masse, et ramène ce bioxyde à l'étal d'acide azotique pour le doser par neutralisation (2). Un autre transforme le bioxyde produit par la même action en ammoniaque et dose cet alcali par neutralisation (3). Enfin dans ces derniers temps on a simplifié ces méthodes en transformant immédiatement Tacide des azotates en ammoniaque, par l'hydrogène, à Vétat liquide (dit naissant)^ soit en produisant cet hydrogène par le zinc et Tacide sulfuriquc, soit en le faisant naitre par l'amalgame de sodium. On dose l'ammoniaque à l'état de chlorure double de platine. 1 d'azotate de potasse est évalué ainsi par 2.208 de chlorure. Je ne crois pas nécessaire d'insister sur cette dernière méthode. (On trouvera de grands détails dans le Chem, Centralblatty p. 657 et 833, année 1 861 .)

4VV. L'analyse des chlorures parles liqueurs d'argent expose à une erreur contre laquelle on doit se tenir en garde.

Il s'agit, par exemple, de titrer un acide chlorliydrique (pur, du commerce), D = 1 .1861 .

1 ce. de cet acide est précipité par une solution d'argent (ÂgO.AzO*) dont il faut 273 divisions jusqu'au moment où aucun nuage ne se montre plus.

On croirait l'essai très-régulier; mais si l'on ajoute un peu d'eau salée, NaCl, on voit se produire un abondant précipité, ce qui prouve l'existence d'un excès d'argent.

(i) Comptes rendus de VAcad, des sciences, LXVIII, 508. (â) Ann. de chim, et de phys. [3], XL, M9, (3) Ann. de chim. et de phys. [3], XLVl, 320.

45i ANALYSES.

Si Ton prend la précaution de filtrer avant d'ajouter le NaCl, on peut mesurer l'erreur, on trouve :

ClAg fourni (en apparence) par les 273 divisions. . . . i.056 ClAg précipité par le sel 0. 189

ClAg réellement précipité par 273 . 0.867 (1)

Les 273 divisions correspondaient à 4.056, ClAg. En réalité, l'acide n'en donnait que 0.867.

L erreur eut ete .-rr^Tr = r-r.

lOoo 5.6

L'acide contient réellement. . . 0. ii02 HGl en équivalents. . . 1

El par suite Yr^ HO — 6.81

5 ce. d'acide ont été mis a 50 ce. avec de l'eau.

\o 5ee 5.^cc acide du commerce ont reçu 218 divisions de liqueur d'argent, c'était trop; il a fallu verser 39 de liqueur décime NaCl.

2° 5"= ^•^ ont reçu 210, c'était trop; il a fallu 13 liq. décime.

30 5ce- |cc oni reçu 207, c'était trop ; il a fallu 2 liq. décime.

.40 5"=1« versés dans 1** ammoniaque ) , a,^ ,. . .

a«. .. [ont reçu 206 divisions.

2*^ ac. azotique )

(11 n'y a pas eu ensuite le moindre nuage. — Pas

de liqueur décime.)

50 5cc-.jcc mêlés avec 1'^'= ammoniaque, reçoivent 263 divisions et

précipitent encore,

La présence d'un sel ammoniacal, autre que le chlorhydralSy paraît suffire à éviter l'erreur occasionnée par l'emploi d'une liqueur d'argent très-peu acide.

Beaucoup d'autres moyetis ont été proposés. L'un des meilleurs est l'emploi du bichromate de potasse qui donne du chromate d'argent d'une couleur brun rouge, aussitôt la dernière parcelle de chlorure séparée.

478. La reclierche du fer dans le sucre a de l'importance pour le raffinage à cause du goût communiqué par des traces d'o.\yde de

(1) Les deux chlorures bien fondus, mais grisâtres, refondus avec un peu de HCl.lPÂz, sont redevenus trt>s-in colores.

ANALYSES. i55

fer. Il est facile de lo trouver dans les cendres ; on les dissout dans une petite quantité d'eau, on ajoute assez d'acide chlorhydrique pour donner le rouge au papier de tournesol, et on fait tomber dans la dissolution une goutte de sulfocyanure de potassium. La coloration rouge sang, bien connue, paraît à l'instant lorsque le sucre renferme du fer soluble. C'est presque le seul réactif dont le sucre ne paralyse point l'effet. Si cette coloration est faible, on verse le liquide dans un tube, et on regarde au travers de la longue colonne ainsi produite. Le tannin produit une coloration bleu noir.