il

187i. Octobre

— Décembre ....

1875. Février

1875. Octobre

1876. Avril

; Maximum 3127

ins de mélasse».

Ammoniaque

(ou autres alcalis volatils)

par litre.

Du Nord |l875. A 0.2788

Ue 1 Aisne . . . | ^^^^ ^2897

De tout pays. ] 1869 0.2637

Vins de Tignr. le ria. le re»i4ifl.

; Ai f I87i) O.o'iGl O^lêTS

iBou2y(1874) 0.0255 0.0Î85

IMesnil (1875; 0.0289 0.0210

Champagne .. .^^ ^,^^2 ^ ^^^

f BilK '^1874) 0 J><33 0.0537

Yerzenay (187i) O.0976 0 062i

Beaune CL0S82 0.0G7i

.Monlrachet 0.0790 0.0611

iCorton 0.0923 0.0G97

Bourgogne.. . . ^.^^^^ ^^^^-^ ^ ^^^

'Chambertin 0.0818 0.0713

. ( Vin du Rhin (maximum). . 0. 1 187 0.0815

) Vin d'Alicante (minimum;. 0.017i 0.013G

Dans les vins de betterave ou de mélasse, le maximum est &\:\\TI. CetU3 quantité d*ammoniaque influe sur le titre alcoolique, mais très-faiblement. En effet, la dissolution ordinaire d'ammoniaque dans Teau contient presque exactement les deux tiers de cette quantité par centimètre cube. La dissolution contient :

Ainnioiiiaque 0 . 209

Eau 0.708

Densité de la dissolution à -|- t5 degrés 0.918

(Jr, considérons un liquide hydroalcoolique à 0.1:2 d'alcool et de densité 0.9843, admettons 1 c. c. de la solution ammoniacale pure ajoutée à ce liquide, la densilé du mélange serait :

c'est-à-dire 0.984:2337 au lieu de 0.9843.

Elle ne représente pas plus de 12.03 d'alcool au lieu de li.OO : c'est donc une erreur de 3/1200 ou un quart de centième^ propoition négligeable, non-seulement dans les transactions commerciales, mais même dans les opérations du laboiatoire.

0.3127 sont à peu près 209 x 3/2, et ne constituent pas une cause d'erreur bien appréciable.

8!t8. Toulefois ce calcul suppose que rammoniaque ou les autres alcalis n'influent pas sur la densité autrement que par la leur propre : c'est peut-être une erreur de le croire, et je dois attirer l'attention sur ce point. En dehors de la densité, les liquides offrent plus ou moins de viscosité : l'alcool donne à l'eau une viscosité très-notable bien connue de tous ceux qui font la préparation ou le commerce des spiritueux. La viscosité peut être modiflée trèssensiblement par les autres corps, acide diédique, ammoniaque, etc. Voici un faitqui montre combien cette modification peut être grande :

Les eaux de Suint (1) peuvent être obtenues filtrées, et offrir une densité de 1030, par exemple; les mêmes eaux, non filtrées, émulsionnées par la graisse, et sans trace de terre, ne marquent pas plus de 1045.

Il y a donc à ce titre une raison puissante de ne pas laisser d'acide ni d'ammoniaque dans les liquides hydroalcooliques produits par la distillation des spiritueux.

S99. Â un autre point de vue, l'analyste ne doit pas laisser dégager les gaz (acide carbonique, etc.), dont les spiritueux sont chaînés.

Il est facile de voir ce qui doit arriver à un vin saturé d'acide carbonique, lorsqu'on le soumet à la distillation. En le supposant à 10 centièmes, 1 litre de ce vin contient, à -j- 15 degrés,

100 centimètres cubes alcool qui tiennent 319^^.93 acide carbonique.

900 — eau — .... 901~.80 —

ou au total 122l«.73 ou 2«'.39^

Si l'on distille à moitié, on obtient 500 c. c. à 20 centièmes, qui peuvent retenir seulement,

Dans 100 centimètres cubes alcool 319.93 acide carbonique.

iOO — eau 400.80 —

(I) Les eaux de Suint dont nous avons les premiers, M. V. Rogelet et moi, fait connaître la richesse potassique et prouvé cette richesse en créant la grande industrie de la potasse de Suint.

53i ANALYSES.

Il y a donc 501 c. c. do gaz acide qui doivent sN'chapper; mais leur dégagement ne peut avoir lieu sans entraînement de vapeur vineuse. Les perles d'alcool peuvent donc atteindre une proportion trèssérieuse contre laquelle on doit se mettre en garde.

Le moyen d'éviter toute pnrle alcoolique, par cet entraînement, consiste à adapter un tube à boules P, contenant de la potiisse, dans le bouchon F du réservoir I (lîg. 76). Le gaz dégagé par la chaleur esl absorbé complètement par la potasse, et la vapeur alcoolique par l'eau de la solution. 11 faut ensuite mêler les deux liquides de 1 et P, el les soumettre à une deuxième distillation avec 50 c. c. environ d'eau distillée employée en lavages. Des deux vases I el P, cette deuxième distillation donne un liquide pur, et il suffit de prendre soigneusement sa densité à + 15 degrés pour en déduire la richesse alcoolique. On applique alors les nombres donnés par Gay-Lussac dans la table de la page 52:2, sans correction ni calcul.

J'ai trouvé, par cette méthode, que 1 litie de spiritueux, à. 15 centièmes d'alcool, saturé d'acide carbonique el soumis à la distillalion, peut perdre jusqu'à près de 2 millièmes d'alcool pur, soit 2 c. c. des 150 qu'il contient, ou 1/75. L'addition d'un alcali en petit excès au liquide empêche donc du même coup l'influence des acides volatils, mais condensables, comme l'acide diédique (acétique), qui augmentent la densité, parce qu'ils sont plus lourds que l'alcool et l'eau, et celle des gaz, comme l'acide carbonique, qui augmentent la densité en entraînant de l'alcool.

>. L'évaluation de la densité ne présente aucune difficulté sérieuse : elle demande une pesée, une seule, ce que tout le monde peut faire avec plus de facilité que la lecture du degré d'un alcoomètre ou même d'un thermomètre. Le vase I est vendu avec son. poids et celui de l'eau qu'il contient jusqu'au trait R. Il suffit donc de connaître le poids du liquide alcoolique distillé jusqu'au même trait, à 4" 15 degrés. Pour cela, on distille 200 ce. de vin mesurés en deux fois, avec le vase I, et versés dans le ballon A. Quand cette premièie distillation a été faite, comme nous venons de le dire, à peu'près au niveau R, on fait la deuxième, et on recueille le pro-

duit dislillé jusqu'à 2 ou 3 millimètres du niveau R. On a presque 100 c. c, c'est-à-dire la moitié du liquide à examiner; alors od détache le réservoir I, en enlevant le bouchon F, et on plonge le réservoirdansun petit seau dVaupréparéed'avanceà-f- 15 degrés (1). Supposons que le poids du réservoir, avec le liquide alcoolique, soit 163.26, et le poids du réservoir seul, 64.59. Le poids du liquide alcoolique, à -f- 15 degrés, est fl8'^^67. Admettons que le poids de Teau soit 100 grammes, la densité du liquide alcoolique est évidemment :

et, d'après la table de Gay-Lussac, cette densité correspond juste à 10 centièmes d'alcool.

La détermination, faite de cette manière, exige deux distillations et une pesée; mais, en y réfléchissant, on comprendra tout Tavantagt^ d'une métlrode ou rien, en réalité, ne dépend plus des instruments. Les deux distillations correspondent aux doux opérations nécessaires dans la méthode Vidal-Malligand, dont nous allons parler, et ne sont guère plus longues, si elles le sont. La pesée pour la densité ne prend pas beaucoup plus de temps qu'une lecture de divisions, et l'on a toute garantie contre les erreurs, car il est impossible d'en faire dans une pesée.

On peut d'ailleurs négliger les pelites variations du thermomètre, qui n'ont pas d'effet bien appréciable dans la détermination de la densité.

Cette méthode ne laisse plus aucune priso au doute : elle élimine toutes les difficultés auxquelles on est exposé par l'inexactitude des divisions, et surtout par l'induence des matières étrangères, par

(1) Rien n'est plus facile; on hiver on ajoute de Teau chaude à Teau de fontaine ou de puits; en été c'est Teau de puits qu'on ajoute à l'eau de fontaine. Uu hon thermomètre indique ^e degré. Si le liquide alcoolique est au-dessous de -j- 15 degrés, on tient l'eau un peu chaude, d'huit demi-degré environ en sus. Si le liquide alcoolique est plus chaud, on tient l'eau un peu plus froide; Tossentiel c'est que le réservoir, en verre mince, demeure au moins quinze minutes dans l'eau du seau marquant + i5 degrés.

exemple, sur !e degré de Fébutlition. Ici toutes ces causes onl disparu. (On verra leur influence dans ce qui suit.)

METHODE VIDAL-MALLIGAND

K3fl . Elle repose sur remploi du thermomètre pour connaître la température d'ébulhlion des liquides spiritueux et en déduire la richesse. Le thermomètre est lixé sur une petite chaudière et l'ensemble porte le nom d'ébullioscope al coom étriqué. Cet appareil, connu d'abord sous le nom de Brossard- Vidal, était d'une grande complication ; on comprendra qu'il soit resté longtemps sans emploi.

Malligand vient de le modifier d'une manière complète et de |o rendre assez précis pour mériter le suffrage de l'Académie des sciences en ces termes : « Votre commission déclare que l'ébult lioscope de Malligand fournit le meilleur procédé connu jusqu'ici » pour titrer l'alcool dans les vins, et elle conclut à ce que l'Ara- » demie vote des remercîmenis à son auteur cl l'inserlion de son » Mémoire au Recueil des savants étrangers (1). >

11 faut d'abord savoir que l'appareil repose sur un principe que plusieurs personnes ont songé à utiliser, la température cVébullitioH du vin.

L'eau bout à -|- iOO degrés sous la pression de O^jTGO de mercure. I/alcool, à. . -|- 78<*.4 sous la même pression.

On conçoit que des mélanges* d'eau et d*alcool bouillent à des températures d'autant plus rapprochées de 78"'4, que les mélanges seront plus riches en principes spiritueux, et, si l'on déteiminc avec soin la température d'ébullition pour des mélanges faits avec 99, 98, 97, etc. centièmes d'alcool, il suffira de faire bouillir un mélange inconnu d'alcool et d'eau, et de bien déterminer Ir degré du thermomètre au moment ou il commencera dé fournir (les vapeurs, pour connaître la force alcoolique de ce mélange.

La première idée de celte méthode paraît due à F. Graening, de

(1) Comptes r.mdus, LXXX, 1 1 1 i.

Copenhague; cet observateur a reconnu que le thermomètre placé dans du vin, ou dans un mélange d'eau et d'alcool analogue, reste slationnaire tant que la vapeur produite conserve sa richesse, el monte à mesure que cette richesse s'afl'aiblit. Grœning donna cntto méthode comme un moyen de mesurer la richesse sans effectuer la distillaliofiy la séparation de Talcool. Mais malgré cet avantage, la méthode resta longtemps négligée (1).

Les instruments destinés à cette recherche ont été nommés ébullioscopes. Il en existe deux : rébullioscope de Vidal-Malligand et l'ébuUioscope à tige droite (fort improprement appelé thermomètre alcooniétrique) de Conaty.

Voici comment est disposé TébuUioscope Malligand : F (fig. 78) est une chaudière de laiton élamé dans laquelle on verse une quantité de vin dont il n est pas nécessaire de prendre la mesure exacte : on met le niveau près d'une ligne tracée intérieurement, sans affleurement exact; on ferme la chaudière en vissant le couvercle au travers duquel passent :

1* Le tube de dégagement des vapeurs : il est droit et entouré d'un manchon R, qui doit être empli d'eau froide. A sa partie inférieure, il est taillé en bec de flûte.

2" Le thermomèti-e ébullioscope T courbé à angle droit, pour offrir la colonne de mercure horizontale. Sa tige est liée à une plaque de laiton sur laquelle glisse une règle où sont tracés les points d'ébullition des mélanges alcooliques titrés, depuis 0°, point d'ébuUition de l'eau pure, jusqu'au degré choisi pour les analyses

Fig. 78.

(I ) Jouni. de pharm, |â;, IX, 53.

auxquelles on destine rinstrument, 15 centièmes d'alcool, au plus^ pour las vins, par exemple. La plaque établie de champ porte, en outre, un curseur vertical destiné à faciliter, pour l'œil, les lectures des points où l'extrémité de la colonne de mercure est amenée par les ébuUitions.

Le fonctionnement de l'appareil consiste à verser d'abord dans la chaudière, très-propre, assez d'eau distillée (ou môme ordinaire) pour la remplir à peu près au trait intérieur. On fait bouillir celte eau pour fixer, au moment même, le 0 de la "graduation, suivant lai pression atmosphérique. Le condenseur R étant plein d'eau froide, on comprend que la vapeur, condensée dans le tube par cette eau, retombe dans la chaudière, et permet une ébullilion de quelques minutes sans aucun changement dans la nature du liquide bouillant. Le mercure du thermomètre, amené par cette ébullilion à un point variable avec la pression, mais fixe pendant toute la durée de cette pression, au moment de l'essai, donne .le 0, sur lequel on fait glisser le 0 de la règle, et dont on assure la stablité par une vis de serrage. (Cette vis est représentée presque just<> au-dessous de T.) Pour faire bouillir, on ne chauffe pas directement la chaudière; à sa partie inférieure est ajusté un anneau creux, cchancré, fixé, parses deux coupures, à deux hauteurs diflërentes d'environ 1 centimètre, et dont le milieu se trouve dans la flamme d'une lampe L, au sommet d'une petite hotte en métal S, surmontée d'une cheminée. De cette manière, le chauffage du liquide de la chaudière est produit par le courant qui s'établit dans l'anneau : toute in-» fluence latérale est évitée : l'ébullition est des plus régulières, condition très-importante dans le cas actuel; cela fait, on dévisse le couvercle; on verse l'eau chaude du condenseur; on vide la chaudière; on la rince avec un peu du vin à essayer; on la remplit de vin jusqu'au trait, et on replace le couvercle, en mettant de nouvelle eau froide dans le condenseur, puis on fait bouillir. En quelques minutes, le vin bouillant fait arriver le mercure au point fixe : on marque avec le curseur, et on constate soigneusement son immobilité. On lit la division correspondante : l'expérience est terminée.

Bien entendu, s'il s'agit d'un liquide très-alcoolique, on le mêle

avec I, 2, :i volumes d'eau ; le résultat de rébulUtion est multiplié par il, 3, 4..., et la richesse est déterminée.

L'avantage de cet appareil consiste en une précision très-réelle, quant aux rapports de deux liquides entre eux, c'est-à-dire en une grande précision relative. La précision absolue n'est pas aussi grande par les raisons dont nous allons parler :

1" La méthode admet implicitement la loi de Dalton dans toute ï^a généialité : deux liquides dont les points d'éliullition sont à une dislance T — T' sous une pression P, ne peuvent offrir une autre dislance sous la pression P'. En d'autres termes, toujours :

(Pression F) T — T' = ï,— ï'i (Pression P')

Cette loi n'est pas démontrée avec assez de rigueur pour ne permettre aucun doute malgré ce que nous avons vu § 294.

2" Une seconde raison, c'est d'après la Commission de T Académie elle-même, que pour des liquides alcooliques sucrés (vins de liqueur), on aurait, sans coupage, de mauvais résultats; € les T» erreurs peuvent s'élever jusqu'à Wpour 100 de V alcool total. » Ceci résulte des expériences dont voici le tableau :

Richosso Naliirc alcoolique

di>8 vins. par dl«t llalioii. Ëbullio^copc. KiTour.

Marollan 14.20 12.24 — 1 .90

Moscalel (Portugal ). . i 0 . 60 1 7 . 60 — 2 . 05

Malaga 20.45 18.20 —2.25

Ténérifft; 20.50 19.90 - 0.5i

Fronlignan 14.00 12.72 —1.51

Vermouth 18.20 17.60 —0.00

Et la commission ajoute : « Heureusement que le coupage fournil » un procédé aussi radical que sûr pour les annuler : il faut » donc s'imposer la loi d'en user du moment qu'il y a le moindre ]» doute. B

3** L'appareil exige un maniement délicat. Au moment où l'on jette l'eau tiède du condenseur, il est très-facile de laisser entrer de cette eau dans le tube de condensation. Si l'on n'évite pas cet accident, si l'on ne prend pas la peine de passer un linge sec ou un

papier buvnrd dans le lube, celte eau tomlie dans le liquide alcoolique et en modilie ié[rèremeiit la nature.

L'appareil donni.' dt's lésullat.'; cooslaot^ à la même pression : mais ces ri''sullats demaodi'Ul un ensemble de pièces coûteuses. L'n thermnmétre cass*: De peut être remplacé sans une Toite dépense. C'est recueil des inslniments de pmision.

Continuons donc l'examen des autres méthodes aiec l'espoir d'en obtenir encore une précise et pourtant économique.

1S3S. L'éliullioscope de Conaty consist*! en une petite chaudière de cuivre rouge C (fig. T'-h, de 50 à fiO c. c, de rapacité, poilée au

Kif, :

Fk. HQ,

centre du couvercle d'un petit fouracau de tôle T : on emplit presque entièrement la rhaudière avec le vin à essayer, puis on le chaufTe au moyen de la lampe à alcool qu'on allume après avoir couvert le vin d'une plaque ronde p, au milieu de laquelle est Rxé un thermomètre d'uni" j^radualion spéciale. Au lieu des degrés ordinaires, on a marqué d'avance ,sur la plaque de ret instrument les hauteurs auxquelles parvient le mercure, suivant la richesse du vin. Par exemple, un vin qui ne contiendrait que 5 centièmes de soo volume d'alcool, ferait monter le mercure au cinquième li-aît; s'il

ANALYSES. 5il

renferme i2 centièmes d'alcool, il fait monter le mercure au douzième trait seulement, et ainsi de suite. Il faut observer attentivement le degrés marqué dès le commencement de Tébullition, parce qu'au bout de quelques instants le vin renferme moins d'alcool et indique une moindre force. I^es vapeurs s'échappent par une ouverture 0 derrière le thermomètre.

Cet instrument est simple, d'un petit volume, portatif et assez peu fragile ; il permet de faire l'essai d'un vin de betterave, par exemple, en quatre ou cinq minutes; mais il faut une grande attention et une véritable habitude des expériences pour bien saisir le point d'ébullition vrai, surtout dans une aussi petite masse de vin. Il est d'ailleurs sujet aux irrégularités que la pression peut produire, et Conaty, pour en triompher, a dû rendre son échejle mobile, afin de pouvoir, chaque fois^ régler le 0 en s'assurant s'il correspond bien à l'ébullition de l'eau pure. C'est une condition trèsgênante, et dans les appareils d'une construction récente, l'échelle est fixe : on néglige l'inlluence de la pression.

Bussy a fait sur l'ébullioscope Conaty d'autres remarques {Journal de pharmacie^ 3' série, XV, 98) : « Dans du vin contenant 12 p. 100 » d'alcool, Conaty n'indique jamais moins del! niplusdelop. 100. » Maib, le plus ordinairement, l'écart n'est pas de plus d'un demi- » centième au-dessus ou au-dessous du chiffre exact, ce qui est bien

> sufdsant dans la plupart des cas. Il est bon de remarquer qu'à » mesure que la quantité d'alcool augmente dans le vin, la différence » entre les points d'ébullition correspondant à ces mélanges, dimi- » nue de telle façon, que les degrés de l'instrument, qui sont très- » étendus et très-faciles à saisir sur la partie supérieure de l'échelle, » diminuent impidement de longueur à mesure qu'on descend, et » deviennent confus dans la partie intérieure. Il convient, pour celte » raison, toutes les fois qu'on a du vin qui contient plus di»

> l-i à 15 pour 100 d'alcool, de ne point opérer directement sur » le vin lui-même, mais d'étendre celui-ci d'une certaine quantité

> d'eau, d'un volume égal au sien par exemple, et de prendr^^ k*

> titre de ce nouveau liquide; on aura celui du liquide primitif (»n » multipliant par 2 le degré observé.

» Enfin, il ne faut pas perdre de vue que si les indicalions de » rinstrument offrent une certaine exactitude, c'est lorsqu'il s'agil » d'un mélange pur d'alcool et d'eau, ou lorsqu'il s'agit du vin dans )) des conditions qui ne s'éloignent pas beaucoup des conditions » naturelles; car si l'on ajoutait aux vins certains sels, cert^iines yf résines ou certains acides, le point d'ébuUilion pourrait se trouver » singulièrement modifié et l'exactitude des indications comproi> mise.

» C'est ainsi que si l'on fait un mélange d'alcool avec de Feau » saturée de carbonate ou d'acétate do potasse, ou de potasse caus- » tique, le mélange entre très-promptement en ébuUition, et la •) température n'est pas assez élevée pour que le mercure puisse » même atteindre les degrés inférieurs de l'échelle. Tous les sels d qui sont très-avides d'eau et qui n'ont que peu d'affinité pour » l'alcool, produiraient le .même effet d'abaisser le point d'ébuUi- » tion et d'accuser une quantité d'alcool de beaucoup supérieure à ï) celle que contient réellement le mélange.

D Le tableau suivant indique les résultats qui ont été obtenus au i> laboratoire de l'Ecole de pharmacie sur des vins et divers mélanges » titrés d'avance. »

Composition dns liquides essayés. EK^rt's Omaly.

Vin contenant 6 vol. d'alcool sur 100 6,3