SUCRE INVERTI. — GLUCOSE ET CHYLARÏOSE AUTRES MATIÈRES SUCRÉES

t!8K. Le sucre inverti, comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, soit par la seule influence de l'eau pure, influence très-lente à froid, plus rapide à chaud, soit par l'influence combinée de Teau et des acides, beaucoup plus rapide que celle de l'eau pure soit par d'autres influences analogues, mérite une extrême attention.

Bien loin d'arriver aisément par l'inversion à un mélange constant de deux espèces bien définies, le glucose ou glycose et le chylariose (1), le sucre ne cesse de se modifier sous les influences que nous venons d'indiquer, jusqu'au point de perdre tout pouvoir rotatoire ; et il arrive alors à un état chimique dont on n'est pas encore parvenu à connaître les vrais caractères.

Les expériences de Soubeiran, résumées § 20, sont très-démonstratives : 16.15 de sucre, mis à 100'' dans l'eau distillée, puis soumis à une action continue de la chaleur, passent peu à peu de Yétat dextrogyrCy où ils marquent lOO* d'abord, à la neiUraUtê optique, où ils marquent 0, et peu à peu, mais plus rapidement, à Yétat levogyre, où ils atteignent, d'après Biot, un maximum de 38°. (Je crois ce maximum un peu plus fort, 4-2° à peu près.)

(i) On a dit aussi lévulose; mais ce mot, fort impropre, est de plus en plus abandonné.

Ce n'est pas tout : si Ton prolonge l'action de la chaleur, toujours au bain d'eau bouillante, ils reviennent peu à peu sur leurs pas, pour ainsi dire, c'est-à-dire à la neutralité optique, au 0 de rotation, qu'ils dépassent pour reprendre un pouvoir dextrogyre trèsprononcé.

Dans l'expérience que je rappelle, et qui avait duré soixanteseize heures, Soubeiran s'est arrêté avant la fin de ces mouvements moléculaires : la solution avait repris un pouvoir de T^^ elle était encore très-sucrée. — Il n'a pas achevé cette étude, et depuis personne ne l'a complétée.

Iîf6. Je vais essayer de donner l'idée la plus exacte des premiers changements produits dans cette série de mouvements moléculaires, c'est-à-dire dans le premier passage du pouvoir dextrogyre ou lévogyre maximum, dans la première inversion complète de 100^/^ à ^8° (ou 42°)^.

II est nécessaire, pour suivre pas à pas ces mouvements, de les produire avec la plus grande lenteur, et pour plus de simplicité, je supposerai d'abord que l'inversion ait été produite comme dans l'expérience de Soubeiran par l'action de l'eau pure.

Deux moyens, entre beaucoup d'autres, sont de nature à séparer les produits de l'inversion : 1* l'emploi du chlorure de sodium ; 2? celui de la chaux. Pour le moment je parlerai du second.

Voici la manière d'employer utilement la chaux : Immédiatement après l'inversion complète à 38" "^ on met la solution à 0** dans la glace fondante et on y verse lentement du lait de CaO.IlO, au 1/5 par exemple, refroidi lui-même d'avance à 0\ Par ce moyen l'action de la chaux se borne à Vunion avec les produits formés par l'inversion, sans compliquer cet effet d'une transformation des produits qui aurait lieu en chauffant, ou môme à la température ordinaire, dans un mélange fait brusquement et sans précautions. On filtre le mélange dans un entonnoir entouré de glace et en s'aidant d'un vide partiel pour accélérer la filtration.

lîH. Ces deux produits sont-ils, comme on l'avait cru, le

premier du glucosate de chaux pur ; le second du chylariosate ? Il est facile de s'assurer qu'ils offrent des résultats très- variables. J'espère que le lecteur ne trouvera pas inutile de lui donner tous les détails nécessaires :

Première expérience : 100 grammes de sucre en pain ont été invertis par 4*%19 d'acide chlorhydrique étendu à 3000 ce. ; débarrassés de HCl par AgO, soigneusement amenés au maximum de rotation ^, et évaporés ensuite au bain d'eau, ce qui peut être ftiit, en général, sans modifier notablement le pouvoir rotatoire. Le sirop, qui donne du glucose au bout de quelques jours, a été redissout dans l'eau, et le quart en a été traité, sans le mettre à 0% c'est-à-dire à une température de + 1 6", par 2000 ce. de lait de chaux au 1/5 (20 grammes CaO dans iOO centimètres cubes). En deux à trois minutes le mélange s'est pris en masse, et il a fallu ajouter 2000 ce. d'eau, pour délayer celte masse et pouvoir la filtrer. On a séparé les deux parties du mélange, par le filtre, et on a carbonate séparément ces deux parties.

Le liquide, sans autres lavages à l'eau distillée, occupait 4600 ce, il marque 8'^.

Le liquide primitif marquait 42*^ (son inversion n'avait pas été complète, car 4000 grammes de sucre dans 4023 ce. donnent après l'inversion 61°^), l'action de la chaux donne, au lieu des 42"^, bien près de k^f^^ , puisque les 8" sont observés après avoir étendu 1 litre sensiblement à 5 litres. Il semble résulter de là une première preuve de l'existence du glucose dans le liquide calcaire ; mais ce liquide, soumis à l'acide carbonique, à saturation, donne une liqueur, après filtration, dont le pouvoir rotatoire est nul; elle marque 0** comme l'eau pure.

Ce résultat, si contraire aux affirmations catégoriques et réitérées de mes prédécesseurs,' a provoqué l'incrédulité ; j'y reviendrai plus loin.

Le liquide neutre était dichroïque, jaune brunâtre par transparence, noir bleuâtre par réflexion. Cette circonstance est fréquente : on l'observe ordinairement quelque temps après la filtration.

Le précipité de carbonate de chaux, formé d'abord avec sa cou-

leur blanche, tourne au gris bleuâtre à la fin, et conserve cette nuance.

La disparition du pouvoir rotatoire a été contestée, mais avec une légèreté singulière ; on a cru pouvoir imprimer que j'avais commis l'erreur de méconnaître l'action de la chaux, signalée par Peligot, la transformation complète du glucose en acide glucique (1), mais l'auteur n'a pas considéré que le liquide, marquant encore 40^ avant l'action de l'acide carbonique, n'avait pu subir, au moins en proportion notable, la transformation dont il a cru pouvoir parler. D'un autre côté la chaux, soluble après carbonatation, a été mesurée par l'acide oxalique. En l'attribuant tout entière à du glucate de chaux, sans tenir compte du carbonate retenu en dissolution par l'excès d'acide carbonique, on trouve un peu moins de 20 grammes CaO, ce qui représenterait, d'après la fonnule G**H*0'(CaO)% A^2^%» de glucose converti en glucate. Or les 1000 grammes de sucre correspondent à 4052.7 de glucose, la fraction est -^ = -^j^; il est clair que la quantité de glucate fonnée ne peut expliquer la réduction à 0^, d'autant plus que la petite formation d'acide, ainsi observée, peut résulter directement de l'inversion proprement dite, et non pas de l'action alcaline.

D'ailleurs ce premier résultat si peu prévu n'a pas été le seul.

Le précipité calcaire formé par la chaux dans le liquide primitif, et considéré avant moi comme du chylariosate^ m'a fourni les produits suivants :

Carbonate à saturation, il donne un carbonate toujours blanc, et, par la liltration, un liquide peu coloré, presque incolore, peu sapide, non sucré (quoique D = 4076), ne précipitant pas l'acétate neutre de plomb (après élimination de l'acide carbonique), mais donnant un précipité avec l'acétate basique, et un autre avec l'azotate d'argent. Ce liquide n'a aucun pouvoir rotatoire, il mai^que 0.

Le liquide où ce glucate (?) existe a été soigneusement décomposé par l'acide oxalique, en petit manque ; après cette action il marque encore &.

(1) Bull, de la Soc. chim., XIII, 19G.

Ce liquide présente, sous l'influeace de la chaleur et des acides, une stabilité inattendue; on peut Tévaporer au bain-marie; on peut même le faire bouillir avec un peu d'acide chlorhydrique, pendant quelques secondes, sans développer la moindre action réductrice (de la liqueur tartrate cuivre et potasse) .

La réduction de cette liqueur n'a pas lieu davantage par le prétendu glucose, le corps neutre séparé, par l'acide carbonique, de la solution calcaire. C'est un mélange inactif d'abord, mais dont l'inactivité parfaite ne peut être conservée sans les plus grandes précautions. 11 faut ne soumettre le liquide ni à la chaleur (celle du bain-marie même), ni à l'action des acides faibles, ni surtout à celle des alcalis. Les liqueurs ne tardent pas à se colorer sous ces influences, et la propriété de réagir sur le tartrate de cuivre et de potasse apparaît et se développe avec une grande rapidité, parallèlement à la couleur. Il faut évaporer à froid.

Ajoutons enfin que le sel insoluble formé par la chaux dans le sucre inverti, au bout de quelques minutes, est soluble à froid dans l'eau pure, et se dissout même dans la liqueur primitive lorsqu'on la fait chauffer sans filtration.

128. Deuxième expérience : sur le sucre de la même préparation.

Yoici une autre épreuve de nature à prouver que le sucre inverti n'est pas un mélange à équivalents égaux de glucose et chylariose. Du sucre inverti (comme je l'ai dit pour le précédent), mis en dissolution avec la quantité convenable de chlorure de sodium, a été évaporé d'abord au bain-marie, puis dans le vide, par l'action de l'acide sulfurique (quelquefois dans l'air séché par cet acide). On obtient ainsi, en peu de temps, des cristallisations parfaitement belles, et une eau mère assez fluide, malgré l'action prolongée de l'acide dessiccateur. Les cristaux peuvent être égouttés sous une cloche d'air sec, et privés exactement des dernières parties d'eau mère, en les tenant plusieurs jours sur des plaques de biscuit, ou des fragments de vases poreux des piles.

La quantité de ces cristaux, dans le sucre récemment inverti, n'a

jamais dépassé 155 grammes par kilogramme de sucre candi; tandis que la moitié de ce sucre, ou 500 grammes, devrait en fournir dâl^^S s'il contenait, après Tinversion, moitié glucose. On n'obtient pas même le 1/4 de ce qu'on devrait obtenir.

Cette seconde preuve est d'une grande force ; la netteté de séparation des cristaux entraîne avec elle le seatiment de l'évidence : l'irrégularité des poids obtenus ne laisse pas de doute sur la variabilité de nature du sucre inverti.

l!SO. J'ai fait connaître ces expériences en 1869 (1). Elles ont soulevé une opposition des plus vives en France et en Allemagne ; on va voir pourquoi :

L'auteur de la première ou d'une des premières études, était arrivé par degrés à une série d'erreurs; la plus grande de ces erreurs était une erreur arithmétique dont je ne puis éviter de parler. 11 écrivait (2), en parlant des pouvoirs rotatoires du glucose et du chylariose :

« Ces pouvoirs sont en effet représentés, pour la température » -j-14% et pour la môme constitution chimique, C*^FP"^*^, par le » même nombre 53%2, affecté pour chaque sucre d'un signé con- » traire. Ce fait rappelle [une propriété du même ordre qui a été » découverte avec une si admirable sagacité par M. Pasteur, dans les » éléments de l'acide paratartrique. »

Si le pouvoir rotatoire du chylariose était le môme que celui du glucose, mais en sens contraire, des équivalents égaux, de môme formule, donneraient un mélange neutre comme l'acide paratartrique.

Mais tandis que le pouvoir du glucose est 53% 2 x^, à + 44% celui du chylariose, à la même température, est en réalité double ou 406*^ (aussi à -^-i^). On comprendrait ainsi le pouvoir du mélange qui est "^ : seulement avec un pouvoir aussi fort, le maximum d'inversion pour 16^%15, au lieu d'être exprimé par 38% le serait par un nombre double.

Ai-je besoin de dire que cela n'est pas?

(1) Journal des fabricants de sucre, :2 et 9 décembre 1869.

(2) Comptes rendus, LXII, 904.

Mi DU SUCRE INVERTI.

1 30. Toutes les obsei^vations précises ont confirmé les doutes que j'avais d'abord émis et les contradictions formelles que j'ai plus lard exprimées.

Déjà Buignet, malgré la confiance absolue dont il était rempli pour les assertions de notre auteur, n'a pas pu méconnaître les faits suivants, dans son étude des fruits sucrés. Au lieu du pouvoir indiqué par Biot, on trouve :

[ai] = 26» "^ dans le sucre inverli. s= 51 .02 ""^ dans la reinette grise.

= 68.02 '^dans la pomme calville.

= 81.45 ^^dans la poire madeleine.

= 91.06 ^^ dans la poire d'épargne (I).

Y a-t-il rien de plus clair ?

Mais l'auteur lui-même avait, antérieurement à son calcul des pouvoirs rotatoires, envisagé l'inversion sous un jour plus lumineux. Il avait cru pouvoir rejeter l'inversion d'après le mode indiqué par Glerget (chap. V) pour l'analyse des sucres ou des mélasses, parce que ce mode lui a paru « ne pouvoir être généralisé sans chances d'erreurs graves. » Suivant sa regrettable habitude, il n'avait cité aucun fait ; mais d'où viendraient ces erreurs graves, si le sucre inverti était d'une production si facile et si régulière ? (2)

Un observateur, le docteur Icery, a trouvé les mêmes difficultés dans son étude de la canne à sucre. Le saccharimètre lui a donné a des résultats bien opposés » à ceux de la chimie. « La rotation à gauche est rarement en rapport avec le total du sucre inverti, et généralement moindre (3). »

Rien de plus simple, et de plus facile à expliquer, lorsqu'on connaît cette variabilité de composition du sucre inverli, que je viens de remettre au jour, en augmentant son évidence.

1 31 . Il est nécessaire de revenir sur le second fait, où l'on avait

(1) Ann, (lechim. et de phys. [3;, LXl, 233.

(2) CompUs rendus, XX.XII, 219.

(3) Ann. de chim. et de phys. [4], V, 350.

cini voir une division par moitié du sucre inverti en glucose et chyiariose, sur l'action de la chaux.

Gomment s'expliquer une discordance aussi énorme que celle de mes expériences avec les éludes nombreuses de mes prédécesseurs? Comment a-t-on observé une séparation par la chaux en glucose ^ et chylariose ^, et comment ai-je trouvé trois produits neutres? Il est indispensable de l'expliquer.

Aussitôt l'inversion produite et la liqueur débarrassée de HCl par AgO, etc., — ou de SO' par BaO, etc., — l'addition de CaO.HO (lait au 4/5), faite sans laisser la température monter au-dessus de zéro, donne parfois en effet, deux substances, le liquide et le prélîipité calcaires, desquels l'acide carbonique isole, toujours à zéro, un pi*oduit doué d'une rotation marquée ^^ et un deuxième produit doué tf une rotation contraire '^. Mais il faut très-soigneusement remplir les conditions dont je parle pour observer ces effets, parfoiSy je le répèle. Lorsqu'on les obtient, on trouve en même temps qu'ils sont irréguliers; les pouvoirs rotatoires ne sont pas constants. ^ Les pouvoirs disparaissent aisément, surtout le premier, par l'effet de la chaleur, même au-dessous de 'I00\ — C'est là tout le secret des différences entre les expériences de mes confrères et les miennes.

Tantôt on obtient du glucose et le corps nommé chylariose, réellement, mais passagèrement actifs ; — tantôt on les obtient après la perte de leur pouvoir rotatoire, pour l'un des deux, ou pour tous deux à la fois.

Tous les chimistes, et moi-même, avons obtenu le mélange des deux corps actifs.

J'ai, le premier, découvert le mélange complètement inactif sur la lumière polarisée et sur le tartrate de cuivre alcalin. — Il me reste à citer une expérience, où l'on obsenel'un des corps devenu neutre, pendant que l'autre est resté actif. — En voici une, dont je donnerai tous les détails avec soin, pour mettre les lecteurs complètement à même de juger exactement de l'extrême mobilité du sucre dans l'inversion.

iOO grammes de sucre en grains très-blanc (sucre de fabrique dit

\2(y DU SUCRE INVERTI.

de consommation) invertis par 1 millième ou 0*^^100 SO^HO étendu à 500 ce, et chauffés au bain d'eau pendant i heure 30 minutes, ce qui les amène à 42*''^ (tandis qu'ils pourraient aller à 51* au coefficient 0.38), ont reçu, après élimination de SO^ par BaO, et mise dans la glace, 150 ce. de lait de chaux abaissé lui-même à 0'. On agit assez lentement pour demeurer à 0', et l'on jette le tout sur un grand filtre placé dans un entonnoir entouré de glace fondante. Le grand filtre était ici un disque de molleton, tendu sur un anneau do cuivre et dont les bords étaient calfatés avec une longue mèche de coton. L'entonnoir était fixé dans le bouchon d'un llacon, où l'on pouvait faire un vide partiel, et hâter la filtration. On obtient ainsi :

A, liquide calcique presque incolore, un peu ambré,

B, partie insoluble non cristallisée.

Le liquide A, traité par l'acide carbonique, donne, après saturation et filtration :

1" Un liquide A', légèrement bistré d'abord, couleur topaze deux ou trois heures plus tard ; le volume est de 2200 ce. avec les lavages, la densité 1017, l'action rotatoire 0°. — Chargé comme il l'est d'acide carbonique, ce liquide n'agit pas sur le papier de tournesol; mais à l'air, en séchant, il donne la couleur bleue ; évaporé dans le vide à -[- 50" environ, il abandonne 6^', 337 de carbonate de chaux très-blanc, devenant à peine grisâtre par calcination, et dont 1^',000 dégage 210 ce. CO^ dans le gazhydromètre (chap. V) ; devenu trèsambré, le liquide, séparé par une filtration nouvelle, et amené à 1035 ce. par les lavages, donne par l'oxalate, etc., l'^'.l^l carbonate de chaux. On peut l'évaporer dans le vide sans coloration nouvelle (sauf concentration), il bout seCy et donne 62'', l de matière gommeuse marquant 9''8'^ (pour 16^',15 à 100 ce). . 2*" Un dépôt bleu pesant 9'',6 à l'air.

La partie insoluble B, traitée de son côté par l'acide carbonique à saturation et filtrée, donne :

3' Un liquide B' neutre, puis facilement alcalin comme le précédent. On l'amène à 1400 ce. ; la densité = 1017.5 à -f- 13"; il est parfaitement incolore et marquant tel quel 27" '^. Évaporé dans le

vide, il laisse déposer 2"',40 carbonate de chaux très-blanc, et après iiltralion, donne kk grammes sirop très-sec, blond, marquant pour le^'lS à 100 ce, 6"082^. Il contenait en chaux soluble, précipitée par l'oxalate, 0«S391 carbonate de chaux = 0^,219 CaO.

4° Un dépôt de 33'^', 80 carbonate de chaux très-blanc.

Ainsi, dans cette expérience, faite aussi rapidement que possible, le liquide A', qui devrait être du glucose, n'a aucun pouvoir rotatoire, et une action des plus faibles, pour ne pas dire nulle, sur le tartrate de cuivre alcalin. Ce liquide, cxdi et repris par Feau, devient levogyre; le liquide B' se comporte d'abord comme du chylariose; il déviée la lumière polarisée; par la chaleur, ce pouvoir est renversé, l'action sur le tartrate de cuivre alcalin est trèsgrande.

132. Plus on multiplie ces expériences, et plus on est convaincu d'en voir varier les résultats, suivant :

l'' Les quantités relatives de sucre, d'eau et d'acide;

2" La chaleur dont on aide l'action ;

3" Le temps de cette action ;

4° La température, pendant tout le traitement par la chaux, la saturation des deux produits par l'acide carbonique, et la durée de la cuite, même dans le vide.

L'inversion est produite par une série de mouvements moléculaires, modifiés par ces nombreuses influences, et il faut les plus grandes précautions pour obtenir, plusieurs fois, un résultat déterminé, même dans des conditions semblables.

133. Une dernière expérience peut achever de montrer combien l'inversion est un phénomène complexe. 500 grammes de miel de Narbonne, pour la table, ont été traités par 1 litre d'alcool bien rectifié à 90 centièmes ; au bain-marie, la totalité du miel se dissout ; mais, par refroidissement, le liquide se sépare en deux couches : la plus volumineuse, alcoolique, très-limpide; la petite, inférieure, de 1 16 centimètres cubes, est une solution aqueuse, moins colorée, qui, étendue de 3 volumes d'eau et filtrée, pour en séparer quel-

ques flocons de cire jaune, est presque absolument incolore, et marque 0° au saccharimètre ; évaporée dans le vide, elle donne 88 gramnîes de sirop très-épais, un peu coloré en jaune vif. Ce sirop redissout, et mis à 173"*, 5 (pour avoir 3x16.95 dans 100 ce.) marque 3 ou 4*" .^ . Il a repris un peu de pouvoir dexlrogyre ; il réduit fortement la liqueur Trommer. Mais voici le plus étrange : ce sirop, faiblement dextrogyre, traité par la chaux, à raison de :

429^05 sirop « 86« des 1 79 . 5 = 88 x