C-24H2002«.S03.(Pb
Voici la véritable action : elle a lieu entre du glucose C'^H**0'* et l'acide concentré :
Q^HOQu s'unit d'abord avec ^SO^HO, et forme un acide qu'on obtiendra en employant des poids égaux dans l'alcool. Lorsqu'on traite le mélange Péligot par la grande quantité d'eau (nécessaire à cause du sulfate de chaux), le véritable acide est décomposé en acide sulfurique et un corps au minimum d'acide.
Ci2Hi^0»*. (S03)* + 2G»21Ii20<* = (C»'^H'*0«*)3(S03)» (C«2Hi*0**)3.(S03)3 -j- 4C>2IIi40«* = (C«2Ili40»*)HS03)* etc.
On voit qne ce dernier corps est celui dont Peligot a fait l'analyse
car au lieu de :
correspondant à sa formule, il a obtenu :
C = 18.0 et 18.6
OÙ l'acide est un peu en moins, parce que la décomposition, dont je viens de parler, tend à aller plus loin encore, dans les conditions où le sel de l'analyse a été préparé.
IBS. B. Action des acides étendus d* eau.
Le glucose éprouve, de la part des acides étendus, une action assez semblable à celle dont nous avons parlé pour le sucre. Son pouvoir rotatoire est modifié peu à peu, il finit par disparaître, sans devenir lévogyre. Que devient le glucose? Très-probablement acide hexadéhique (glucique), mais le fait n'est pas. encore établi directement.
(1) Ann. de chim. et de phys. [2], LXVII, 108.
Ul
1S6. Le glucose peut former aisémenl un composé cristallin avec le chlorure de sodium. Il suffit de mêler 460 grammes de glucose pur (§ 161) avec 58.5 de chlorure sec, tous deux mis en dissolution concentrée, c'est-à-dire, le premier dans 150 grammes d'eau, le second dans 200 grammes, pour fonner une solution d'où le composé cristallise en entier par une évaporation à froid dans l'air sec (chap. V).
Les cristaux (fig. 10) sont d'une netteté des plus remarquables : ce sont des dérivés d'un prisme orthorhombique de 110** 12', des dodécaèdres semblables à ceux qui dérivent du prisme hexagonal régulier ; les sommets présentent trois facettes ft, modifications hémiédriques (non superposables) des six arêtes de chaque base du prisme, rendu hexagonal par les faces parallèles à la petite diagonale, et coupant les faces du prisme sous 119° 54'.
b : b = i26«51' b : h = IGi^io', souvent 162»V.
Telle est la forme des cristaux obtenus avec le glucose de diabète (1).
Dans d'autres conditions, les cristaux ont ofiTert une autre combinaison cristallographique. Le sucre inverti renferme une certaine quantité de glucose ; mêlé de chlorure de sodium, en proportion convenable, il fournit une cristallisation magnifique : les cristaux sont de la plus grande netteté ; mais de Senarmont et Deville, qui ont bien voulu faire l'examen de ceux que j'ai préparés en 1856, les ont trouvés formés < du groupement de trois cristaux simples apparte- » nant au prisme rhomboïdal droit, et simulant un scalénoèdre ; les » angles sont 106^15' et 73*45', à 10' près. Ces cristaux présentent » la double réfraction, et leur forme primitive peut s'identifler avec » celle que la même matière présente quand on la trouve en dodé- » cacdres ressemblant au quartz. »
(1) Afin, de chim. et de phys. [3], XXXI, 92.
ii8
Ainsi ces cristaux ont la même forme primitive que ceux du glucose de diabète, mais ils présentent une combinaison cristallogi^phique différente. Cette différence m'a conduit à une découverte d'une grande importance scientifique :
f ÎSÏ. Le glucose présente le curieux phénomène de la déversion, comme nous l'avons vu (1/^0).
Le glucosate de chlorure de sodium conserve cette propriété, ce qui avait été reconnu avant moi ; mais (c'est là ce que j'ai fait connaître) le temps nécessaire à la déversion varie avec la combinai'^ son cristallographique.
Le glucosate obtenu avec du glucose diabétique exige sept heures pour la déversion complète (1). — Le glucosate préparé avec du sucre inverti n'en demande pas deux. En une heure quarante-cinq minutes, l'effet est accompli, quelle que soit la proportion d'eau.
J'ai fait deux dissolutions : l'une de lô^'jîîO de glucosate dans 100 ce. d'eau, ce qui donne H2cc., de densité = 1038.9 ; l'autre de 9^],ilH dans 100"-,062 d'eau, ce qui donne lOô^'^^TS, de densité Z3 4023.3. Les deux dissolutions ont été préparées : la première avec des cristaux entiers, il a fallu un quart d'heure avant de pouvoir observer; la seconde avec la poussière fine, il n'a pas fallu plus de cinq minutes. J'ai vu :
16ff%36
104*,^ à 4 heures.
84 4 'aOrain.
61 5 heures.
60 5 5inin.
58 le lendemain.
9fl%178
l(y>^ à 2h.35mm.
36 le lendemain.
(1) Jouirai des fabricants de sucre, 2 décembre 4869.
Ainsi, .dans les deux cas, la vitesse de la déversion est la même, et de une heure quarante-cinq minutes à peu près.
ItSS. La chaleur produit la déversion immédiate du glucosate, comme celle du glucose pur :
Du glucosate donnant à 9 heures 10 minules 36<>48'
Chauffé à + 75% donne à 9 heures 20 minutes. , . 19« 7'
Et le lendemain 18» 7' (1)
Du glucosate (diabète) qui marquait. . . SS** à il h.
Chauffé à 98«5, m'a donné 42° à 11 h. 12 min.
Du glucosate (sucre inverti) marquant . lO-i" à >i h.
Chauffé à 98'5, m'a donné 58» à 4 h. 11
Le glucosate résiste aux dissolvants du glucose. Pulvérisé fine-
ment et traité par l'alcool absolu, presque à l'ébullition, il ne lui cède pas la moindre trace de sa substance ; l'alcool évaporé sur le verre ne le ternit pas ; môle avec de l'azotate d'argent, il ne donne pas le moindre nuage.
Le glucosate, soumis à l'action de la chaleur, n'éprouve aucune altération avant 140 à 145 degrés. Il fond alors, et un peu plus tard devient huileux, exhale l'odeur de caramel, et perd de l'eau pure; maintenu à-f-lSO degrés, il perd 16 équivalents d'eau sur les 26 qu'il renferme. Il faut ensuite le chauffer à 240 pour lui faire perdre 2 équivalents, et le réduire en un mélange de NaCl et 2 C^WO*, c'est-à-dire en chlorure de sodium et caramélin (91).
Le glucosate est formé de :
En nombres
onliiTS En poids
En ccnti6inc6. les plus simples, d'équivalents.
Sucre 82.^7 360 360 Ci^RMO^*
Chlorure de sodium. 13.40 58.5 58.5 NaCI
Eau 4.13 18 18 2H0
189. Je dois faire observer le très-haut intérêt scientifique de cette composition : elle est en somme identique avec celle du saccharate de chlorure de sodium (81), C^^ff'O^'NaCl. C'est peut-être le cas le plus curieux d'isomérie. On a :
Saccharale C^H^Oî^NaCl (HO)* = C2*H26026NaCl
Glucosate C**H»<O^NaCl (HO)» = C»*HWO»NaCl .
(1) Comptes rendtts, LXIX, 1008; Joum, des fabr. de sucre^ 2 décembre 1869.
450 m SUCRE INVERTL
Les doux corps sont parfaitement distincts, par leur pouvoir rotaloirc, et par leur action sur la liqueur Trommer; le saccharate ne réduit pas cette liqueur : le glucosate la décompose avec une extrême facilité. La chaleur transforme très-aisément le saccharate en glucosate, comme nous l'avons vu (p. 75).
1 60. Galloud a indiqué une deuxième combinaison de glucose (raisin) avec le chlorure de sodium. Elle serait C**H*^*^NaGl et deviendrait «parla dessiccation »G*'^H^®0***NaCl. On n'a pas reproduit cette combinaison dont l'existence est pourtant des plus vraisemblables (les poids donnent 180: 58.5:: 3:1, à bien peu près) et d'un haut intérêt pour la formule du glucose (1).
1 61 . Glucosate (Tiodure de sodium
Le glucose le plus pur, mêlé avec Tiodure de sodium, en proportions variées, ne donne pas de combinaison cristalline : bien loin de là, le mélange évaporé, soit dans le vide, soit dans l'air sec, ou au bain-marie, présente un véritable type mélassique. Il peut être concentré à pellicule, il reste sirupeux et n'offre jamais la moindre trace de cristaux; la masse est très-déliquescente et un peu colorée.
Non-seulement le mélange de glucose et d'iodure ne cristallise pas, mais il communique cette incristallisabilité à beaucoup d'autres combinaisons du glucose ou du sucre (voy. Mélasse, 2* volume).
162. Chose remarquable, le glucose paraît former une combinaison avec le perchlorure de phosphore. On l'obtiendrait, d'après un chimiste allemand, en traitant le coton-poudre, mêlé de six parties de perchlorure, par une chaleur de 200 degrés. Le coton se dissoudrait sans coloration, tout en formant de l'oxychlorure. Après avoir distillé ce dernier, et chassé le perchlorure au moyen d'un courant d'air à-f 170% il reste un liquide visqueux, et, après refroidissement, une masse gommeuse, cassante, douée d'une odeur persistante de chlorure, insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et dans l'éther. Bouillie avec l'eau, elle éprouve une décomposition et laisse un résidu visqueux ; la potasse chaude la dissout avec colora-
(i) Journ, de pharm. [â], XI, 564 ; Pharm. Centralblatt, 1854, p. 930.
tion. Ce serait un chlorure de glucose, ou de cellulose, analogue à ceux que produit la mannite (l).
163. On a étudié l'action du glucose sur un grand nombre de corps. Voici les faits qui peuvent intéresser le fabricant :
Le glucose réduit facilement les sels de CuO.
Trommer a montré l'utilité d'une solution de tartrate de cuivre et de potasse pour distinguer le sucre d'avec le glucose. Le sucre n'a aucune action sur cette liqueur (voy. analyse, chap. Y). D'autres faits analogues seront cités dans le même chapitre.
Anthon a donné la solubilité du glucose dans l'alcool.
Une partie de glucose pur, cristallisé, est dissoute à + 17%5 par
alcool de D s=
ou 41 cent.
m par
alcool de D —
ou 74 cent.
ou 90 —
A la même température (17%5), une partie de glucose est dissoute par 4.224 d'eau. En d'autres termes, 100 d'eau dissolvent 81.68 de glucose, G'^H^^^^ Le C^^H**0^* est beaucoup plus soluble (2).
1641. Préparation du glucose, — Il est très-important de bien connaître cette préparation, pour ne pas confondre le glucose véritable avec les corps qui s'en rapprochent, confusion malheureusement trop fréquente encore aujourd'hui.
Le glucose pur est facile à extraire du suc de raisin, du miel, du sucre inverti (137), etc.; ce dernier, par exemple, est étalé en couches minces sur des demi-briques, ou des plaques de biscuitporcelaine, et abandonné pendant cinq à huit jours, jusqu'à ce que toute la partie sirupeuse soit absorbée en entier par le corps poreux,
(1) BuîL de la Soc. chm., XII, 20^.
(2) Journ- depharm, [3], XXXVIII, 396.
Ce qui reste à la surface, en une croûte blanche presque sèche, est dissout dans Talcool à 94-96 centièmes, filtré et évaporé, soit au bain d'eau, soit dans le vide, et, après concentration, mis sous une cloche avec un vase contenant de Tacide sulfurique. Pea à peu le glucose cristallise et, avec des précautions connues, donne les cristaux indiqués (139).
Le temps est proportionné à la viscosité du produit. Tandis que le sucre inverti peut demander seulement quelques jours, du miel blanc exige parfois plus de trois mois. 250 grammes de miel ont donné ainsi 78 grammes de glucose, encore un peu imprégné de sa partie sirupeuse.
Un moyen de l'isoler rapidement, surtout des urines diabétiques, c'est de le convertir en glucosate de chlorure de sodium, dont les cristaux peuvent être séparés très-facilement, et purifiés, par des lavages à l'eau saturée de chlorure, et à l'alcool. On traite les cristaux par le sulfate d'argent, on filtre, on fait évaporer à sec au bain d'eau ; il reste un mélange de glucose et de sulfate de soude, dont l'alcool concentré enlève le glucose pur, etc.
On peut encore obtenir le glucose pur en produisant l'inversion du sucre normal par l'acide chlorhydriquc, neutralisant par l'oxyde d'argent, etc. (137), et traitant le sirop par l'alcool. On a donné pour la préparation du glucose une variante de ce procédé ; on fait dissoudre le sucre dans de l'alcool à 80 centièmes, on ajoute 1 ou 2 centièmes d'acide chlorhydriquc, et ce mélange, abandonné à lui-même, donne peu à peu du glucose dans un état- de gi-ande pureté (1).
Les glucoses commerciaux, dissouts dans l'alcool, peuvent fournir du glucose presque pur.
168. La plus grande partie des glucoses du commerce est préparée avec la fécule de pommes de terre ou de l'amidon de blé. La transformation de ces produits immédiats est obtenue de deux manières :
(1) Joum. depharm. [4], XVIII, 248.
DU SUCRE INVERTI. iÔ3
1" Par le procédé de Brugnatelli (171), au moyen de Tacide sulfurique;
^ Par le procédé des brasseurs (Fermentation, 2* volume), au moyen de la diastase.
Pour la première méthode, on sait depuis longtemps que la sacchariiication de la fécule s'obtient plus rapidement, et plus complètement, sous pression. 36 litres de grain de froment, 48 litres d'eau, et 500 à 900 grammes d'acide sulfurique, laissent transformer complètement la dextrine en cinq heures. On achève comme nous venons de le dire. (Brevet Weil, 1854?; Tribouillet, 1856, etc.)
Ce moyen a été employé peu de temps après en Allemagne (1),
Manbré donne la méthode et les proportions suivantes : il emploie une première chaudière capable de supporter six atmosphères ;' 28 kilogrammes d'acide sulfurique, à 84 degrés (densimétriques), y sont versés dans 5600 d'eau, et poilés à 100 degrés ; dans une autre chaudière, 5600 d'eau, portés d'abord à + 30% reçoivent 2240 de fécule, en agitant et chauffant jusqu'4 38 degrés ; on les fait couler à ce moment dans la première chaudière où, par la vapeur, on élève d'abord la température à 100 degrés, puis on feime, et on laisse arriver la pression jusqu'à la température -|- 160" (six atmosphères). En quatre heures au plus, les réactifs n'accusent plus de fécule; on fait couler dans un vase en bois, on ajoute 168 kilogrammes de carbonate de chaux délayés dans 500 d'eau, on laisse déposer; le liquide clair est évaporé à 16 degrés densimétriques, clarifié au noir, etc., comme à l'ordinaire (2). > Les produits commerciaux désignés par le nom de glucose sont toujours des mélanges de glucose véritable avec de la dextrine, une petite quantité de sels, etc. Ces produits sont toujours préparés avec de la fécule, etMusculus nous a fait voir que la première action de la diastase (orge germée), ou de l'acide sulfurique au 1/100, sur cette fécule donne, d'abord, un mélange de un équivalent glucose et deux équivalents dextrine. Si l'action est prolongée, surtout à une température plus haute que 100 degrés (l'auteur faisait agir à
(1) Joum, de pharm. [3], XXXI, 240.
(S) Joum. depharm. [A], II, 413.
108 degrés, dans un bain de chlorure de sodium), la dextrine ellemême passe lentement à Tétat de glucose (1). Il est assez rare que les glucoses du commerce ne contiennent pas de dextrine, ce qui est bon dans certains cas, pour la fabrication de la bière par exemple, mais fâcheux dans d'autres, pour la distillation notamment (chap, IV).
Le ligneux, ou cellulose, a la composition de la fécule ; sa transformation en glucose a été réalisée par Braconnot. I^ sciure de bois ((îharme), la toile de chanvre, ont été employées avec le même succès ; après ébuUition avec l'acide étendu, et dissolution, on sature par la craie, on filtre et Ton fait évaporer toutes les liqueui^ en sirop ; par le refroidissement il se dépose des cristaux de glucose (on l'a désigné sous le nom de sucre de chiffons). Avec le bois il s'est formé, en outre, un acétate.
La gomme donne un produit un peu acide qui contient du soufre (même travail).
La soie paraît avoir éprouvé l'un des dédoublements indiqués (170) (^2).
166. On a essayé d'éviter les inconvénients de l'acide sulfurique; appuyé sur une remarque de Schœnbein, que de nombreuses matières organiques peuvent jouer le rôle de la diaslase, comme dans la deuxième méthode, Leuchs a essayé la peau des pommes de terre. De l'empois, délayé dans de l'eau et mêlé avec des épluchures de pomme de terre donne, à-|-45"-50% en douze heures, une titinsformation à peu près complète de la fécule en glucose. La fécule crue ne subit pas le môme effet.
167. Pour la seconde méthode, on broie de l'orge germéc {malt) y on en délaye une partie dans 80 à 100 d'eau, et l'on porte la masse à -}- -^5"; alors on y fait tomber peu à peu 200 parties de fécule ou d'amidon, délayées par 1000 parties d'eau; en prenant soin de ne pas laisser diminuer la température, la dissolution com-
(0 Comptes rendus de VAcad, des sciences^ LÎIT, i217; LIV, 19i. (2) Ann, de chim. et de phys. [2], XII, 172.
plète de la substance féculente est rapidement produite ; cinq à six heures suffisent. Il suffît de filtrer quand le liquide ne se colore plus depuis une heure avec l'iode, et de faire évaporer.
Dans ces derniers temps, Musculus a repris l'étude des produits obtenus par la fécule et la diastase, et a montré la dérivation immédiate du glucose en parlant de la fécule ; le glucose et la dextrine se forment simultanément, contrairement aux vues de Payen et Persoz, et la dextrine se trouve, par rapport au glucose, dans un rapport constant, celui de 2 : 1 équivalents. L'importance de cette remarque est grande pour les distillateurs ; la dextrine n'étant pas fermentescible, le produit ne donne pas plus du 1/3 de l'alcool (1).
Si la diastase peut transformer l'amidon en glucose, c'est à une température peu élevée ; déjà vers 50 degrés son influence devient nulle, remarque importante due à Guerin Varry (2) ; le maximum du glucose produit est 35 pour 100.
168. On réussit à obtenir le glucose en grains, comparables à ceux du sucre, pour le consommateur, en recueillant la masse pâteuse dans des toiles, pour mettre sous la presse et exprimer le sirop, qui rentre en fabrication. Li partie solide est fondue, au bain-marie, avec précaution, puis maintenue à 75''-100° dans la chaudière ouverte, jusqu'à ce que la densité soit 43" à 4-5° densimétriques. On laisse alors refroidir en agitant plus ou moins suivant le volume à donner au grain. Tombée à 30°-38% la pâte est versée dans des formes et, après solidification, on fait sécher à l'étuve. Cette imitation du travail du sucre est restée peu connue en France (3). Elle est pourtant due à Fouchard.
f 69. La composition du glucose a été reconnue d'abord par Saussure (4), puis par Prout (5) et Guerin Varry (6); elle a reçu des
(1) Ann. de chim. et dephys. [3], LX, 203.
(2) Comptes rendus, 1, 81.
(3) Journ, depharm, [3], XLIV, 173. '
(4) Bull depkarm,, VI, 502.
(5; Ann. de'chim, et dephys. [2], XXX VI, 368. (C) Ann, de chim, et dephys. [2], XLIX, 2i8.
confirmations innombrables par l'analyse d'une multitude de composés, formés de glucose, ou donnant ce corps à la suite de décompositions dans lesquelles tous les autres corps sont d'une nature connue ; voici les analyses de Saussure, Prout et Guérin Varry :
